книги / Общая термодинамика

Число таких уравнений равно числу с компонентов.

Во всех случаях, когда отыскивается минимум (или ма­ ксимум) функции при наличии дополнительных условий типа (19-100), прибегают к способу неопределенных множителей Лагранжа, состоящему в следующем:

каждое из дополнительных условий (19-100) умножается на некоторый, пока неопределенный, множитель Хк ; здесь

k — не показатель степени, а индекс компонента Ак; k= : = 1, 2, 3, . , с ;

по умножении на соответствующие множители (Хк) допол­ нительные условия складываются с основным условием (19-99) минимума функции;

полученную сумму приводят к такому виду, чтобы каж­ дая вариация встречалась только один раз;

приравнивают нулю коэффициент при каждой вариации. Неопределенный множитель здесь обозначен буквой Хк,

причем верхний индекс k совпадает с индексом компонента

Ак, постоянство массы которого выражается уравнением (19-100), так что по умножении получим:

S 5 j (i‘* + 1 *)8m* = 0 - Н=\/-1

Коэффициентом при 8т* является сумма ц*-|-Я*; каждая та­ кая сумма должна быть приравнена нулю. Таким образом суммы с индексом k дадут:

ИЛИ

(19-101)

Условие равновесия гетерогенных систем (19-101) было впервые выведено Гиббсом и часто называется теоремой Гиббса. Оно может быть формулировано следующим образом:

[19-0]. При равновесии гетерогенной системы химиче­ ский потенциал одного и того же компонента во всех фазах одинаков.

Заметим, что химические потенциалы зависят от давления, температуры и состава фазы, а не от общей массы фазы; т. е., если изменить массу фазы, не изменяя ее состава,

Введение дополнительного количества воды в систему сольЦ-

19-10. ВАРИАНТНОСТЬ. „ПРАВИЛО ФАЗ“

1°. Как только что было указано, равновесие гетерогенной системы определяется температурой, давлением и составами фаз. Состав каждой фазы определяется весовыми долями компонентов. В системе, имеющей с компонентов, число ве­ совых долей в каждой фазе равно с (причем весовая доля каждого компонента, не содержащегося в рассматриваемой фазе, считается равной нулю). Следовательно, в ср-фазной системе из с компонентов число всех весовых долей равно сер, т. е. составы всех фаз характеризуются сер весовыми долями.

Прибавив к этим сер величинам еще давление и темпера­ туру, мы приходим к следующему общему заключению:

[19-П]. Число признаков, которые входят в уравнения равновесия-гетерогенной системы, равно сер4 -2 .

и из теоремы [19-OJ, которую можно переписать так:

(19-104)

В (19-104) содержится (tp— 1) равенств, относящихся к хи­ мическим потенциалам компонента Ак. При наличии с компо­

нентов (А1, А2, . . , Ас) число всех равенств типа (19-104) будет с (ср— 1); при этом каждое из этих равенств согласно (19-103) устанавливает одну зависимость между t, р и весо­

выми долями о* компонентов.

является числом независимых величин среди ар-^2 интенсивных признаков, определяющих состояние равновесия гетерогенной системы, v называется вариантностью системы, а теорема (19-105), устанавливающая зависимость между v, с и ср,— правилом фаз. „Правило фаз“ впервые выведено Гиббсом и может быть формулировано так:

[19-Р]. Вариантность гетерогенной системы превышает на две единицы разность числа компонентов и числа фаз.

Из [19-Р] следует, что с увеличением числа компонентов вариантность повышается, увеличение же числа фаз умень­ шает вариантность.

19-11. КЛАССИФИКАЦИЯ ГЕТЕРО ГЕН Н Ы Х СИСТЕМ ПО ВАРИАНТНОСТИ

1°. Вариантность системы может оказаться и положитель­ ной и отрицательной. Рассматривая системы с положительной вариантностью, мы убеждаемся в том, что с увеличением вариантности системы становятся значительно более слож­ ными. Системы по вариантности классифицируются следую­ щим образом:

зуют нонвариантную систему.

Например вода, лед, пар; система, состоящая из моноклинической и ромбичеейюй модификаций серы и жидкой серы, нонвариантна. Вот еще пример нонвариантной системы:

боре которого возможно осуществить равновесие. Так, напри­ мер, равновесие системы лед 4- вода-f пар имеет место только тогда, если *= 0 ,0 0 7 5 °С, р = 4,579 мм рт. ст.

При всякой другой температуре или другом давлении рав­ новесие невозможно; в системе будут происходитьизменения,

в результате которых одна из фаз исчезнет, вариантность станет равной единице.

3°. При v=zl система называется моновариантной (или унивариантной); в такой системе число фаз на единицу превы­ шает число компонентов. Таким образом, однокомпонентная система будет моновариантной при двух фазах, двухкомпо­ нентная— при трех фазах и т. д.

Простейшей моновариантной системой является одноком­ понентная: система жидкость— пар, система, состоящая из моноклинической и ромбической серы, и т. д.

Примером двухкомпонентной моновариантной системы может служить система СаС03-|-СаО f С 02 или система: соль+ -{-раствор соли в воде-{-пар, причем, если соль нелетучая, паровая фаза состоит только из пара воды; если же соль

ной независимой переменной. Примем t за независимую пере­

быть принята за независимую переменную; остальные пять будут функциями этой последней.

Обобщив сказанное, заключаем:

В однокомпонентных моновариантных системах с постоян­ ными составами фаз переменными признаками, определяющими

нята за независимую переменную; все остальные будут функ­ циями этой последней.

Нетрудно убедиться, что удельные объемы фаз всякой моновариантной системы -^функции независимого признака (р или t или а*).

Ко всякой моновариантной системе применима формула Клапейрона.

Действительно, примем t за независимую переменную, тогда

р = ? ( 0

и соотношение (14-48)

(д§_\ —(^L\ х

Ш П '

примет вид:

( £ ) = £ = * ' « >

или

dtS=<t’ (t)dtV;

произведя интегрирование при постоянной температуре [при этом tf‘ (t) постоянна], имеем:

L^T{S2- S X)^T{V2- V ^ { t )

ческого изменения объема моновариантной системы на (V2— V\). Эта теплота пропорциональна приращению объема; коэффи­

личающиеся друг от* друга по составу или по агрегатному состоянию и составу.

В бивариантных системах за два независимых признака, определяющих равновесие, могут быть приняты давление и температура.

20-2. ЭКСТЕНСИВНЫЕ И ИНТЕНСИВНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

1°. Теперь нам следует перейти к законам смещения равновесия. Для того чтобы придать им наиболее общий, одинаково применимый во всех случаях, вид, полезно ввести понятие „термодинамическая связь", опирающееся в свою очередь на понятие „экстенсивные величины" (или „экстен­ сивные признаки").

2°. В самом начале книги (§ 1-1) признаки системы были подразделены на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивными мы назвали признаки, числешюе значение которых для всей системы равно сумме численных значений этого же признака для частей, занимающих различные участки пространства. К числу таких признаков мы отнесли массу, объем и др.

Мы уже знаем, что внутренняя энергия системы всегда равна сумме внутренних энергий частей, когда последние за­ нимают различные участки пространства, тем же свойством обладают энтропия, энтальпия, свободная энергия, термоди­ намический потенциал.

Таким образом, объем, масса, число граммолей, внутрен­ няя энергия, энтропия, энтальпия, свободная энергия, термо­ динамический потенциал являются экстенсивными призна­ ками.

Воднородных системах отношение экстенсивного признака Z

кмассе т называется удельным признаком: