Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

29.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5556 / 7056 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 > Следующая >>>

причем иг — внутренняя энергия гра ммоля газа — зависит только от природы газа и температуры. Поэтому

(19-22)

Так как в случае смеси идеальных газов U не зависит от V, то согласно (6-46)

(19-23)

где Lv — скрытая теплота (изотермического) образования грам-

моля газа А3 по уравнению реакции (19-15). Соотношения (19-18), (19-19), (19-22) и (19-23) дают:

dU \ __/ дЦ \	__^ ___ g i^ i -} - a2^2 ~1~ Н из~	(19-24)
		(19-24)

Отсюда вытекает, что скрытая теплота изохорно-изотер- мического образования газа А3 зависит только от темпера туры. Мы вскоре увидим, что при t — const и V = const обра тимость реакции зависит только от чисел граммолей п {, п2, . . .

пк в смеси. Эти числа вовсе не входят в уравнение (19-24): следовательно, скрытая теплота Lv изохорно-изотермической

реакции не зависит от того, обратима	эта реакция илй нет.
Так как энтальпия смеси идеальных	газов не зависит от
давления (10-21), то

С другой стороны, по § 6-10			: Lp — скрытой теплоте
изобарно-изотермической реакции.
Таким образом, аналогично (19-24) получим:
дН \	/ дН \	^	<t\h] 4 - а2^2 Ч~ аА \	(19-25)
< ^ ) Г \ дп>h .p ~		р ~

Так как	Ль	h2,	/г3 — функции	только температуры (и при
роды газов	Л,’	А2,	А,). из (19-25)	следует, что скрытая теп-

лота изобарно-изотермического	образования	газа	А3 из Л,
и А2 зависит только от температуры.
4°. Чтобы определить частную производную			энтро-
пии по числу /г3 граммолей Л8,	вспомним, что	по (14-38)

s, =

Я In ^

«р, (*) =

Я In У—/? In л, +

<р, (t).

(19-26)

ПГ

Таким

образом,

зависит

от

V, пг

и V.

( ^ L )

= _ _ * _ • ( -д ^ )

Vдпг

’

дпг

) t v

По (19-18)

__ (д (nrsr) \

(д (nrsr) \

dnr

дп3

дпг

/, vdn3 — (sr

«з ‘

Согласно

[19-Б]

S =

LSr = Znrsr.

Поэтому

/ds\

/ d%nrsr \

VI (sr

R) ar _

Ддсц -f- ^a2-f- Sffl3—aR

Л9_27)

\dn3)/' v

V dn3 j Uv

’

так

как по (19-19)

a4 __

jjg _

dW5 __ Q

’

rf«J-.

Заменим в (19-26) V давлением

p^V

тогда

sr=

R l n ^ + ®

(/) =

/?Inn +

/?ln/?7’_

tflnp -

Я 1пл,+ <pr (/);

Pnr

dn_

R_ dr^

dn3

dn3 ’

или

no (19-18)

и (19-20)

Пг

Отсюда

s ,^ - +

- R

a 3

п а о

a .

/3£«rV\

+ s2a2+ s№

dn3)t p \ dn3 Jt p

ввиду того,	что
и
5°. Так к ак/7— U — TS и G = H — TS, то, пользуясь (19-24)
и (19-27), можно определить ( j^ )				,	а пользуясь (19-25) и
(19-13)—производную		nZ't,p
	'	nZ't,p
	5 } “> г -	Tar i*r -	*)}	J ]	(«, -	Ч + XT)
( d F \	_ _ ± _ ______________ _			V _____________
\дпз){<v		“з			“з
ИЛИ
			g\|gl + g2& + азёз				(19-29)
							(19-29)
где g r — иг — Tsr -f-RT — термодинамический						потенциал	грам-
моля газа Аг.
	з		з
2 ] ( « А - а д			J j ar8r	_	alSi ~Ьа2ё2 4- азёз		(19-30)
_1____________ ______				_	alSi ~Ьа2ё2 4- азёз		(19-30)
Мы видим,	что
							(19-31)

6°. При рассмотрении уравнения равновесия смеси идеаль ных газов нам понадобятся еще некоторые производные.

По § 14-5 и 10-2 теплоемкость cv граммоля идеального

газа можно выразить так: cv = ^ = T ^ j , или по (19-26)

_ T d f (О

»dt

Таким образом, отмечая индексом г величины, относя щиеся к идеальному газу Аг, имеем:

,d<fr (t) Cv r — T dt

Отсюда

		d u _		_	VH	dur _	„	„	_	т у„	d<tr W
или		d t - - - - -й Г -			Lar W -		U rCvr -			™ ar	dt
или
				d ^ r ur __ T			dv,ar<fr (t)
					dt			dt
ввиду того, что ar не зависит от t.
Но	по	(19-24)	2arur = a sLv. faK					как	Lv зависит только от t,
(dLv \		dLv
T 0 VW / = ~ d f ' и мы М ож ем н а п и с а т ь :
			d b V r W			d L v _ m f d L v \					/ l n ^
		T ~ d		i —	-	а з r f T	-	а з	(-3t ) v		(19-32)
Разделив обе части				на Г и умножив на dt, имеем:
				dXar b (t) =			a3 d!z- .				(19-33)
Но d	=	~ — I£ d t ; поэтому						= d ( y j -\-^dt.
Таким образом, интегрирование (1.9-33) приводит к резуль
тату
		2яг<рг (t) =			а3 Y~h а8						(19-34)
где D — константа			интегрирования.

19-4. УРАВНЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Внутренняя энергия граммоля каждого газа зависит толь

ко от температуры, а энтропия граммоля каждого газа — от температуры, объема и числа граммолей, изменения же чисел граммолей при реакции вполне определяются измене ниями п3 [см. (19-18) и (19-20)]; ввиду этого изохорно-изотерми- ческие изменения свободной энергии тоже вполне определя ются изменениями п3, т. е.

dn3,

или по (19-29), заменив дифференциалы вариациями, получаем

		o,vF =		p	H ^	2 + °3g3 ^ , Пз		J
Таким же образом								7 (19-35)
		btpG =		^ ill±«2g2 + °3g3 y QnS'				j
Согласно изложенному в гл. 18 условия равновесия со
стоят в	том, что	otvF = 0		и oipG = 0
при любых 8пя.

Следовательно, из		(19-35)	вытекает:
	[19-Д]. Смесь идеальных газов Аи А2.........ЛА, в кото
рой	возможна	реакция		по	уравнению		a,At - f а2А2 -(-
-f-a3As = 0, будет в			равновесии,			если	o.xg l -\-a2g 2 +

- f “з^з — 0.

Бросается в глаза, что это уравнение равновесия полу чается непосредственно из уравнения реакции, если в послед нем наименование газов (Аи А2, А3) заменить их молярными термодинамическими потенциалами.

Поэтому ясно, что уравнению реакции

a,At -)- а2А2+ . . . -f- ауЛу = 0

соответствует уравнение равновесия смеси идеальных газов:

« I^ I -Н a2g 2 + ■••+

= °-

( 19'36)

в котором (как и в уравнении реакции) коэффициенты аг отри

цательны для исчезающих (вступающих в реакцию) газов и положительны для появляющихся газов (продуктов реакции).

2°. Термодинамические потенциалы g r, входящие в (19-36), выражаются формулой

g r = ur — Tsr + RT.

Внеся выражения для энтропии (19-26), получим:
g r = ur -\- RT— Ц г (t) — RT\nV-{-RT\a nf .	(19-37)
Сумма ur -j- RT — T<fr (t) зависит только от температуры;
обозначив ее для краткости <о., т. е. положив
ur -\-RT — T<fr (t) = <s>r,	(19-38)
имеем:

Из (19-39) видно, что молярный термодинамический потен циал идеального газа Аг зависит от числа пг граммолей этого газа, а также от объема и температуры смеси. В уравнение равновесия (19-36) входят только термодинамические потен циалы газов, участвующих в реакции. Числа граммолей ней тральных газов вовсе не содержатся в уравнении равновесия. Отсюда следует заключить, что

[19-Е]. Наличие нейтральных газов в любом количе стве нисколько не влияет на равновесие смеси идеаль ных газов при постоянном объеме.

3°. Чтобы выяснить влияние температуры, объема смеси и чисел граммолей активных газов, напишем уравнение (19-36) в развернутом виде, воспользовавшись для g выраже ниями (19-39).

Внеся (19-39) в (19-36), получим:
«1®1 +	а2ш2 +	•••+	°ЧШ, — W (“ 1+ « 2 +					•••+«,) In V +
	-\-RT(o'] In «I-\|-а2In и2“Ь ••--{“fl^ln/ij = 0.								(19-40)
В (19-40) положим,			как		и раньше,
тогда		а1 +	к 2 +		••• + av — 2 а г =			а;
тогда	ЯТ’К Ч - а2 +			•••+ avHn v =			RTa In V.		(19-41)
	ЯТ’К Ч - а2 +			•••+ avHn v =			RTa In V.		(19-41)
Кроме того,
«1 In n, +		a2 In n2- f		. . . -f- avIn nv =			In n\'r% •••«“";
для краткости введем			обозначение
			К п =		п ]'п ^ ...п а;-,				(19-42)
следовательно,
	Я] In О] -)- я2 In ^2 Н- •••“f"						= l n /(„•		(19-43)
Наконец,	положим
		Я]©]-]■ а2ш2- ] - .				. . аушу—			(19-44)
При этих обозначениях (19-40) перепишется—после деления
на RT— так:
	\пКп = — j g r - H l n K								(19-45)
Когда	числа	п и п2, . . . ,				граммолей		соответствуют со
стоянию	равновесия,		К п		или	\пКп называются			константой
равновесия.

В правой части (19-45) ^ зависит только от температуры

ичисел аг; a In V зависит только от объема и чисел аг. Таким образом, из (19-45) следует:

[19-Ж]. Константа равновесия, т. е. произведение па{1п*2.. . в состоянии равновесия смеси идеальных га зов, зависит только от объема, температуры и чисел аГт

Пусть газы Alt А2, . . . А а, между которыми возможна реак ция по уравнению

-f- а2А2-\-. . . -j-a vi4v,

образуют две различные смеси. В одной из смесей числа

граммолей этих газов nlt п2,

/гА, а в другой N h JV2, .. , N k.

Константы равновесия этих смесей будут:

кп= / * х

и K N = N V N ? . . .

N ?

Если температуры этих	смесей	одинаковы и объемы сме
сей равны, то на основании [19-Ж] должны быть также			равны
К п и KN- Очевидно, вместо	того,	чтобы рассматривать	смеси

одних и тех же газов в двух сосудах одинаковых объема и температуры, можно при постоянных объеме и температуре вносить или удалять некоторые количества активных газов. Мы сначала рассмотрим простые примеры.

Пусть система, состоящая из кислорода Ль озона А2 и других нейтральных газов, находится в равновесии. Так как уравнение этой реакции

— ЗО 2 +		2 О 8 = 0, т . е. а.\ — — 3; a 2 =		- f - 2,
то по (19-36)	при	равновесии — 3^-1-f-2^2 = 0		и
		К п = п - Ч \ ,	или к п = -^
			П \
Внесем, не	изменяя объема		и температуры,	новое количе

ство Д/Zj кислорода. В первый момент число граммолей кисло

рода	станет пх-\-кпх\ если бы внесение нового							количества
кислорода "не			вызывало		реакции, то	константа		равновесия
			„ 2	7	(т. е. уменьшилась		бы).
стала	бы	К„ =	— г-г -<г
Но	так	п	(nt + Antf		температура	смеси	неизменны, то и
		как	объем	и

константа равновесия не должна изменяться согласно (19-45). Это возможно только в том случае, если часть внесенного кислорода превратится в озон.

Пусть из Апх граммолей внесенного кислорода А'пх превра тились в озон, т. е. первоначальное число граммолей озона

увеличится на Ап2 — -^А'пх, и всего озона будет п2-\-Ап2,

а кислорода пх-\-А"пх граммолей, где А"пх= Апх— А'пх. Равновесие, нарушенное внесением Апх граммолей кисло

рода, восстановится только тогда, когда Ап2 и А"пх будут удовлетворять равенству

ts _ П2

(/>2 Ч~ ^Я2)2

^ А /,_ я» ~ (л, + Д"я,)» •

Очевидно, то же случится, если при V = const и t = const внести некоторое количество озона: равновесие нарушится и начнется реакция превращения озона в кислород до тех пор, пока количества п2 и п{ озона и кислорода не удовлетворят условию

д-	__	__(П2^
"	“ л?	‘

Теперь перейдем к другому примеру. Допустим уравнение реакции будет:

a)/4|t-|-a2^2-f-c[3y43 = 0.

Так, например,

— 2СО — 10 2 + 2С02 = 0 или — 1Н2 — 1 J J + 2HJ = 0.

Имеем:
К п =	n~2n2 lnl		для	системы	газов	СО, 0 2,	С 02;
К п =	п\~'п2 хп\		для	системы	Н2, J 2, HJ.
Остановимся на		системе Н2, J 2, Ш .
Внесение	нового	количества одного из				газов,	например Н2

или HJ, согласно предыдущему нарушит равновесие. Одно временное внесение новых количеств Н2 и HJ тоже вообще нарушит равнове'сие и вызовет реакцию, но в этом случае

можно

так подобрать

числа

вносимых

граммолей

Н2 и HJ,

чтобы

внесение

этих

количеств газов

не вызвало

реакции и

число

граммолей

J 2

осталось

неизменным.

Действительно,

пусть

непосредственно

после

внесения

новых количеств

Н2

и HJ

их числа

граммолей

смеси стали

ахпх (вместо

пх\

и аапа (вместо

п3);

теперь

при

условии, что реакции не про

изойдет и п2

не

изменится, константа

равновесия будет:

> r V ( v * 3)2.

Но при K=const и /—const Кп = К'п, откуда получаем:

{0 \П\)

(з3/гз)2 —

п3 ,

или

o3 =

ai. Так,

если удвоить

массу

(а3 zb 2),

то

масса Н2

должна

быть

учетверена

(aj =

а3 = 4),

для

того

чтобы

эти

изменения масс Н2 и HJ не вызвали реакции.

Можно ли изохорно-изотермическим способом так

изме

нить массы Н2 и J 2,

чтобы

эти

изменения

не

отразились

на

числе граммолей HJ? Чтобы ответить на этот вопрос, пред

положим, что после внесения новых количеств

Н9

J 9 их

числа

граммолей

будут: л1=

а{пх и л2 z= а2я2,

число

грам

молей

«з =

я3. Тогда константа

равновесия

К = («j'r1(«гГ‘ («з)2 = М .Г‘ МгГЧ •

Но

так как

К п =

К„, то

а~1а~‘ =

или

а,о2 = 1 ;

о2 __ J _

“

°1

Это означает, что если массу

Н2

увеличить

во

столько

раз,

во

сколько

раз

уменьшена

масса

J 2,

то

при

V =

const и

t — const масса

газа HJ останется неизменной.

4°. Заключения,

которь^г

мы

только

что

пришли,

осно

ваны

на определении

понятия

„константа

равновесия"

(19-42)

и на

том,

что

согласно [19-Ж]

эта

константа

не

зависит

от

чисел граммолей газов, образующих смесь.

Рассмотрим уравнение реакции в общем виде:

-f- а2А2+

« Д

Соответствующее

выражение

константы

К п

равновесия

будет:

* я = » . х

< v

Помня, что в уравнении реакции коэффициенты а, отрица

тельны для исчезающих газов и положительны — для появляю щихся, мы легко придем к следующему заключению:

Внесение в равновесную смесь идеальных газов при по

стоянных	объеме и	температуре	нового	количества	одного
из газов	или новых	количеств	таких	газов, для	которых

числа аг имеют один знак, всегда нарушает равновесие и вы зывает реакцию.

При одновременном внесении газов, для которых аг раз личны по знаку, или новых количеств одних газов и удале-

нии части других, если аг этих газов имеют один знак, воз можно сохранение равновесия при соответствующем подборе вносимых и удаляемых масс.

Таким образом, на состояние равновесия газовой смеси влияет не только химическая природа газов, которой опреде ляются числа аг в уравнении реакции, но и массы (числа

граммолей) этих газов. Поэтому зависимость (19-45) и все ее видоизменения называются законом действующих масс.

19-5. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ОТ ОБЪЕМА И ТЕМПЕРАТУРЫ

1°. В настоящем параграфе мы рассмотрим изменения со става равновесной смеси газов, вызванные изменением ее объема или температуры, при условии, что смесь материально изоли рована (т. е. газы не вводятся в смесь и не удаляются из нее).

Для того чтобы простым путем получить результаты в наи более общей форме, напишем уравнение реакции в общем виде:

а2^2 ~Ь •••~Ь

(19-46)

Те из газов Ап коэффициенты аг которых отрицательны, вступают в реакцию; газы с положительными коэффициентами

являются	продуктами	реакции.
Пусть реакция вызвала бесконечно малые изменения чисел
граммолей	dnu dn2,	dnv активных газов Ah А2,	Av. Со
гласно (19	-17)	dnr= a rdX.
		dnr= a rdX.
Так как		/i=E/i и а = Е а г,

то

dn = L dn r= L (ardX)=adX.

Таким образом,

dnr	dn	(19-47)
d X = ^ ;	d X = ~ .	(19-47)

При уравнении реакции (19-46) константа равновесия выра жается формулой

In K ,= a i In га, 4- а2In п2-f- ...		a v In nv= £ a r In nr;	(19-48)
она зависит от	чисел nf граммолей	и коэффициентов	аг. Из
(19-47) и (19-48)	вытекает:

<<< < Предыдущая 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5556 / 7056 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.202323.58 Mб2Общая металлургия.-1.pdf
#
13.11.202324.58 Mб3Общая металлургия..pdf
#
19.11.202332.48 Mб1Общая психология..pdf
#
12.11.202321.14 Mб3Общая теория анизотропных оболочек..pdf
#
20.11.202316.76 Mб1Общая термодинамика.-1.pdf
#
19.11.202329.73 Mб1Общая термодинамика..pdf
#
12.11.20232.01 Mб5Общая физика. Гидродинамика и теплообмен.pdf
#
12.11.20231.98 Mб3Общая физика. Оптика.pdf
#
12.11.20233.59 Mб4Общая физика. Ч. 1 Механика.pdf
#
12.11.20232.15 Mб5Общая физика. Электричество и магнетизм.pdf
#
12.11.20232.24 Mб9Общая химическая технология. Лабораторный практикум.pdf