книги / Общая термодинамика

Это означает, что

[19-3]. Если в смеси идеальных газов возможна реак­ ция, не изменяющая общего числа граммолей, то кон­ станта равновесия и числа граммолей смеси в состоянии равновесия зависят только от температуры.'

В таких смесях изотермическое изменение объема нисколько не отражается на равновесном составе.

Если же а ^ О , то, дифференцируя (19-52) при постоянной температуре, найдем:

при ^=const

d\nKn = v.d\n V

или, так как по(Ю-47)

то

d \п К nd l= d In Vdn при ^=const.

Но по (19-49)

Прежде чем дать более полную словесную формулировку этого важного результата, обратим внимание на то, что при заданном уравнении

о.\А\ -]-а ф 2-\- •••Ч- avA, = 0

реакция может произойти в двух противоположных напрэвлениях: при реакции будет уменьшаться масса газа А\ и уве­

Имея в виду только что сказанное, можно выразить нера­ венство (19-54) таким образом:

[19-И]. При а ф 0 изотермическое изменение объема равновесной смеси идеальных газов вызывает такую ре-

Последнее равенство было впервые получено Вант Гоффом и называется уравнением изохоры Вант Гоффа.

Умножив обе части на dX и пользуясь (19-49) и (19-50), по­ лучим:

при V —const

Нужно помнить, что скрытая теплота/^ — функция состоя­

тоже функция температуры и не зависит от других признаков системы. При изменении температуры меняется не только абсолютное значение Lv, но иногда и ее знак. Таким образом, бывают случаи, когда при некоторой температуре Lv= 0; тогда из (19-60) следует, что при этой температуре dln/(„=0.

Итак, из (19-60) можно вывести следующее заключение:

[19-К]. В тех состояниях равновесной смеси идеальных газов, в которых скрытая теплота реакции равна нулю, изохорное изменение температуры не вызывает изменений составу.

В § 1-14 было показано, что число параметров всякой одно­ родной системы равно трем и за параметры всегда могут быть

Окончательно имеем по (19-62); в обратимом изобарно-изо-

из этих величин, например р, может быть выражена через другую:

одинаковые значения, но еще необходимо, чтобы определен­ ному значению температуры соответствовало вполне опреде­ ленное значение давления.

Следовательно, (19-67) подтверждает положение, рассмат­ ривавшееся нами до сих пор как результат эксперименталь­ ных исследований.

Следует обратить внимание, что критерий (19-67) равно­ весия приводит к зависимости р=г<р(£), но не дает никаких указаний о виде функции <р(t).

Существенно и то обстоятельство, что условие равновесия (19-65) является только соотношением между удельными вели­

количеств этих газов или их частичное удаление изменяет равновесный состав. Между тем . в системе жидкость — пар равновесие, как только что было подчеркнуто, определяется давлением и температурой и нисколько не зависит от масс жидкости и пара.

Такое равновесие называется совершенным.

В случаях, когда массы отдельных тел, входящих в систему, влияют на равновесие, последнее называется несовершенным (пример: равновесие смеси идеальных газов).

4°. Система жидкость — пар является одной из неоднород­ ных систем, образованных двумя агрегатными или аллотропи­ ческими состояниями одного и того же вещества.

Вот примеры других аналогичных систем: твердое тело и его пар;

твердое и жидкое агрегатные состояния одного и того же вещества (например, лед и вода);

система, в которой моноклиническая сера сосуществует

сромбической.

Сдругой стороны, составляя выражения (19-63) термоди­ намического потенциала и его дифференциала, мы пользова­ лись только тем, что система состоит из двух различных частей, занимающих различные участки пространства и име­ ющих одинаковый химический состав; в этих выражениях нигде не нашло отражения то обстоятельство, что система состоит именно из жидкого и газообразного состояний одного вещества.

Отсюда ясно, что и выражение (19-63) и вытекающие из него условия (19-65) и (19-66) могут быть получены для любой системы, образованной двумя различными агрегатными или аллотропическими состояниями одного и того же вещества.

Для всех таких систем условие равновесия может быть высказано так:

[19-М]. Для равновесия необходимо, чтобы опреде­ ленному значению температуры соответствовало вполне определенное значение давления. Массы различных частей не влияют на равновесие.

Вид функции р=<р(г) более или менее одинаков для всех си­ стем, одна из частей которых газообразна (системы жидкость— пар, твердое тело и пар). В системах же, не имеющих газообраз­

из раствора и пара растворителя, сложнее, потому что при переходе -пара в раствор или растворителя из раствора в пар изменяется состав раствора; система CaC08-(-Ca0-j-C02 слож­ нее, так как состоит из трех неодинаковых частей: СаС03, СаО, С 02.

Каждую физически однородную часть гетерогенной системы называют фазой.

Так, например, в системе жидкость— пар две фазы: жидкость и пар; в системе раствор -f- пар растворителя тоже

различные соли в осадке и их насыщенный раствор, и'меет четыре фазы и т. д. Однородная смесь скольких угодно газов составляет одну фазу; две кристаллические разновидности одного и тогб же вещества, например моноклиническая и ром­ бическая сера, всегда являются различными фазами.

Несколько кусков одного и того же вещества, отличаю­ щихся только массами и внешней формой, но принадлежащих одной и той же аллотропической разновидности, образуют одну фазу; так, например, если разбить лед на несколько кусков, то все эти куски должны рассматриваться как одна фаза.

2°. Газы смешиваются в любых пропорциях. Поэтому в обыч­ ных условиях (когда в системе нет непроницаемых или полу­ проницаемых диафрагм, ограничивающих свободу передвижения молекул) в гетерогенной системе имеется только одна газовая фаза.

Жидкости иногда смешиваются в любых пропорциях, иногда — в некоторых пропорциях, а иногда и вовсе не смеши­ ваются. Например, практически вода и ртуть не смешиваются. Вода и эфир смешиваются не во всех пропорциях. Так, при наличии достаточных количеств воды и эфира эти две жидко­ сти образуют две различные смеси: в одной весовая доля воды

из этих смесей представляет самостоятельную жидкую фазу. Из свойств несмешиваемости и ограниченной смешиваемости непосредственно вытекает, чт-е число жидких фаз в системе

может быть сколь угодно большим.

Очевидно также, что число твердых фаз тоже может быть как угодно большим.

3°. Помимо числа фаз, весьма важен их состав. Фаза, являющаяся химическим соединением, неизменна по составу. Таковы все фазы системы CaC08-f-СаО-|-С02. В каждом рас­ творе весовые доли веществ, образующих этот раствор, могут изменяться в широких пределах. Так, в pacjeope, образованном водой и какой-нибудь солью, весовая доля соли может изме­ няться от нуля до значения, соответствующего насыщению.

Таким образом, состав каждой фазы, представляющей не химическое соединение, а раствор или смесь, может быть весьма различным и подвержен изменениям.

4°. В теории равновесия гетерогенных систем весьма важную роль играет еще одно понятие: «компонент"

Каждое химически сложное вещество может быть получено из химических элементов. Поэтому и каждая фаза гетерогенной системы может быть построена из химических элементов; но очень часто фазы системы могут состоять из химически сложных тел.

Рассмотрим несколько примеров. Каждая фаза системы

раствор этой соли в воде 4-пар воды может быть образована

вать каждую фазу в любом количестве" означают, что массы фаз должны быть совершенно независимыми друг от друга; наконец, слова „в любом составе" относятся к фазам с пере­ менным составом (растворы, смеси) и должны быть откинуты,