книги / Общая термодинамика

и

(20-26)

Это означает:

[20-Р]. В устойчивом состоянии системы теплоемкость A-процесса с дополнительной связью положительна и меньше теплоемкости в A-процессе без связи.

чем когда изохорное понижение температуры сопровождается образованием пара.

На плавной кривой С'АС в точке А теплоемкость не зави­ сит от направления процесса (от А к С или от Л к С'); оба процесса (АС' и АС) происходят без образования пара. По­ этому предыдущий результат можно формулировать так:

[20-С]. В устойчивом состоянии жидкости, изображае­ мом точкой на нижней предельной кривой, теплоемкость обратимого изохорного процесса без образования пара меньше теплоемкости изохорного обратимого процесса, сопровождаемого образованием пара.

То же самое справедливо для пара, состояние которого изо­ бражается точкой на верхней предельной кривой (фиг. 20-14).

[20-С']. В состоянии А теплоемкость обратимого изохор­ ного процесса без образования жидкости меньше тепло­ емкости такого же процесса, сопровождаемого образова­ нием жидкости.

Этот результат был нами получен в § 8-5 совершенно дру­ гим путем.

Приняв, что связь состоит в постоянстве состава, из [20-Р] получим результат, частными случаями которого являются теоремы [20-С] и [20-С']:

[20-Т]. В устойчивом состоянии системы теплоемкость всякого Я-процесса, происходящего без изменения состава системы, меньше теплоемкости такого же Я-процесса, в течение которого состав изменяется.

Это положение справедливо при любом характере измене­ ния состава и может быть применено к химическим измене­ ниям, изменениям масс фаз, к изменениям весовых долей ком­ понентов в растворах и т. д.

3°. Переходя к другим следствиям [20-0], следует прежде всего заметить, что обратимое изменение энтропии всегда связано с сообщением системе положительного или отрицательного тепла и поэтому направление процес­ сов АВ и АС может быть определено не только по знаку приращения энтро­ пии, но и по'знаку сообщенного тепла.

Пусть АС — линия Х-процесса с до­ полнительной связью. Проведем изо­

терму СВ' и линию Х-процесса АВ продолжим до В'(фиг. 20-15).

[20-У]. В Х-процессе „без связи* сообщение системе положительного тепла вызовет такое изменение экстен­ сивной величины Z, скрытая теплота которого положи­ тельна.

Но сообщение положительного тепла в Я-процессе всегда сопровождается повышением температуры системы (так как

тимое изотермическое изменение состава может быть и адиа­

устойчивого равновесия: законы изменений, вызываемых обра­ тимым изотермическим и адиабатическим изменениями дав­ ления и объема (§ 20-3— 20-7), и законы изменений, вызывае­ мых обратимыми изохорными и изобарными изменениями тем­ пературы и энтропии.

Существуют и другие законы смещения равновесия, связан­ ные с изменением массы всей системы, но они в этой книге не изложены.

З А Д А Ч И

20-1. Доказать, что модуль обратимо-адиабатического растяжения больше модуля изотермического растяжения.

2J-2. Одно основание упругого цилиндра закреплено, а к другому при­ ложены растягивающая сила Я, параллельная оси и крутящий момент М, также параллельный оси. В равновесном состоянии длина оси равна /, а одно основание повернуто относительно другого на угол <р.

20-3. Согласно § 19-4 изохорно-изотермическое введение или удаление нейтральных идеальных газов не влияет на состав активных газов в равно­ весном состоянии.

Показать, что при изобарно-изотермическом увеличении числа граммолей нейтральных газов равновесной смеси происходит реакция, приводящая к увеличению общего числа граммолей активных газов.

смеси возрастает; в точке С\ вся система представляет однородную жидкую смесь и становится снова тривариантной. При дальнейшем уменьшении объема давление быстро

с2си непосредственно вытекает из закона смещения равновесия [20-Б].

3°. Масса и состав однородной жидкой смеси на участке CjC' неизменны и совпадают с массой и составом однородной га­ зообразной смеси на участке сс2. С момента начала образо­ вания жидкой смеси (в точке с2) и до момента полного исче­ зновения паровой смеси (в точке с () масса жидкой смеси постепенно увеличивается за счет массы паровой смеси, а со­ ставы обеих фаз делаются различными и изменяются.

В изменении составов фаз легко убедиться, имея в виду, что двойная двухкомпонентная система бивариантна и поэтому

должен изменяться и состав фазы. Так как состав всей смеси остается неизменным, то составы обеих фаз не могут, изме­ няясь, быть одинаковыми.

21-3. ИЗОТЕРМЫ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ НА ДИАГРАММЕ p — V

1°. Точка с2 изотермы, в которой начинается образование жидкой фазы, называется „точкой росы“; точка с j, в которой при продолжающемся изотермическом сжатии двойной смеси вовсе исчезает паровая фаза или в которой при изотермиче­ ском расширении жидкости по с'с, начинается образование пара, называется точкой кипения. Геометрическое место точек росы образует линию росы, аналогичную ветви пара однокомпонент­ ной системы жидкость — пар; геометрическое место точек кипения образует линию кипения, аналогичную ветви жидкости системы жидкость — пар. Две эти линии вместе образуют плавную кривую, по виду вполне сходную с линией насыщения системы жидкость — пар. Назовем эту кривую линией насы­ щения двухкомпонентной системы. Внутри этой линии система неоднородна и состоит из двух фаз: жидкой смеси и газооб­ разной (паровой) смеси. Вне этой линии система однородна и представляет или жидкую смесь, или газообразную.

ИРс» Pdi •••Лн )• Углы, вершинами которых являются правые точки пере­ сечения (£2»*2>с2)» обозначены буквами 7 и не показаны на этой фигуре.

ной системы, cc<f\c\ dd2d xd\ ее2е хе', ff2k ]f, g g 2kg\ соответ­ ствующие температурам tc< t d < t e< t,< .tg < .th и имеющие общие

равны друг другу. Только в точке k x при температуре t = t kl

эти удельные объемы (а вместе с тем и другие удельные ве­ личины жидкой и паровой фаз) одинаковы.

Перейдем теперь к рассмотрению средних участков изо­ терм. Эти участки на всех изотермах — кривые, монотонно поднимающиеся при уменьшении объема; поэтому ни на одном

нокомпонентной системы имеет в точке К точку перегиба, изотерма hk2h' двухкомпонентной системы должна иметь точку перегиба в k2.

Очевидно, те изотермы двухкомпонентной системы, темпе­ ратуры которых выше tk , не имеют вовсе общих точек с ли­

нией насыщения c xkc2. Поэтому двухкомпонентная смесь, тем­ пература которой выше tk , не может быть приведена в жидкое состояние посредством изотермического процесса. Таким обра­ зом, в случае двухкомпонентной смеси квадрант диаграммы р —V разделяется на три области так же, как и в случае одно­ компонентной системы, а именно: