Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1271 вуз, 4663 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
29.73 Mб
Скачать
☆

и массы фаз в системе

СаСОа -J- CaO -j- С 02

будут

совершенно

независимыми друг

от

друга.

 

 

 

 

 

 

 

В качестве компонентов этой системы

могут

быть

также

приняты СаС03 и СаО или СаС03

и

С 02.

В самом деле раз­

ложением СаС03

можно получить

желаемое

количество газа

С 0 2, и поэтому,

когда СаС03

и СаО

даны

 

в неограниченных

количествах,

можно построить

любую

фазу системы СаС03 4 -

-]-С а О -(-С 0 2

в

любом

количестве.

То же

 

можно

сказать и

в случае, когда

даны

С аС03

и С 02 в неограниченном

коли­

честве.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, число компонентов системы СаС03

СаО-ф-

-f-C 0 2 равно двум;

за

компоненты

могут

быть приняты лю­

бые два из трех

веществ:

 

 

 

 

 

 

 

СаО и С 02; СаС03 и С 02; СаС03 и СаО.

Рассмотрим еще систему NH4Cl-f- смесь

газов

NH3 и НС1

Как известно, NH4C1 в газообразном

виде не

может

суще­

ствовать; поэтому при испарении NH4C1 разлагается на NH3 и

НС1. Могло

бы казаться,

что

система

NH4C1 -j-смесь

NH3 и

НС1 имеет один

компонент — NH4C1.

Действительно, при на­

личии неограниченного количества NH4C1 можно его разложе­

нием

получить

газообразную

фазу

(смесь

газов

NH3 и НС1)

в любом количестве,

и поэтому

массы

фаз NH4C1 и (NH3 -ф-

-J—НС1) будут вполне независимыми друг от друга.

 

Но ведь газообразная фаза является

смесью

 

газов

NH3 и

НС1 (а не химическим соединением NH4C1); поэтому мы должны

по [19-Н] иметь возможность получить

газообразную фазу

любого состава. Между тем, имея

одно

исходное вещество

NH4CI, м ож но из него образовать только такую газообразную

фазу, в которой молярные доли NH3 и НС1 равны 7г-

 

Следовательно, нужно

иметь

два

исходных

вещества. Та­

ким образом,

число компонентов двухфазной системы NH4C1-|-

смесь

NH3

и НС1 равно двум.

За

компоненты

могут

быть

приняты:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH3 и НС1; NH4C1 и НС1; Ш 4С1 и NH3.

 

6°. Из рассмотренных примеров видно, что в некоторых

случаях за компоненты одной и той же

системы

можно при­

нять различные

группы

веществ

Так,

например,

в качестве

компонентов системы СаС03-|-СаО-f-C02 могут рассматри­

ваться

СаО

и С 02, или СаС03 и СаО,

или СаС03 и С 02.

Число же компонентов каждой системы вполне определено

и не

зависит от

того, какие

вещества приняты

за компо­

ненты.

 

 

 

 

 

 

7°. Надо

иметь

в виду, что

иногда

неоднородные

системы

пассматриваются при таких ограничительных условиях, кото-

рые уменьшают число компонентов. Так, например, пусть за­ дано, что система СаС03-|~Са0-)-С02 образована разложением СаС03. Очевидно, в такой системе только один компонент — СаС03. Аналогично этому, при условии что молярные доли NH3 и НС1 в газовой фазе одинаковы, в системе NH4Cl-(- -f-H Cl-(-N H 3 будет только один компонент — NH4C1. Это

уменьшение числа компонентов приводит к существенному изменению свойств системы.

19-8. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

1°. Пусть число компонентов равно с; вещества, принятые

за компоненты, обозначим А', А2,

Ас;

число

фаз обозна­

чим со. Буквы без индексов означают

величины,

относящиеся

ко всей системе. Так, р, t f V, G,

т и

5 — соответственно

давление, температура, объем, термодинамический потенциал, масса и энтропия всей системы.

Нижними индексами отметим величины, относящиеся к фа­ зам; например, т., Vt, Gt и S. — масса, объем, термодинами­

ческий потенциал и энтропия г-той фазы.

Верхними индексами обозначим величины, относящиеся к отдельным компонентам, как, например, тк— масса компо­

нента Ак во всей системе.

Величины, снабженные как нижними, так и верхними ин­ дексами, относятся к определенным компоненту и фазе.

Например, тк — масса компонента

А* в i-той

фазе.

В согласии с этими обозначениями имеем:

 

mi= т\+ т) + •••+

< .

(19-68)

т. е. масса /-той фазы равна сумме масс компонентов, со­ ставляющих эту фазу; в (19-68) масса компонента, не входя­ щего в фазу /, считается равной нулю.

тк==tnk -\- tnk2 -f- . . .

-f-tnk ,

(19-68')

т. е. масса компонента Ak во всей системе равна сумме масс

тк в отдельных фазах. Так как гетерогенная система пред­

полагается изолирбванной, то массы тк компонента Ak в раз-

личных фазах могут изменяться, но вся масса тк компонента неизменна; поэтому

тк= т* + т * + . . .

+ т* = ^ т * =

const;

 

i=l

 

 

Р

(19-69)

8/л*= J j8 m f = 0 ;

/=1

*= 1 , 2 , 3

Втретьей строке (19-69) перечисление всех значений ин­ декса k сделано с целью показать, что две первые строки (19-69) справедливы для каждого компонента в отдельности.

Отношение

 

 

 

 

 

к

 

 

 

(19-70)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

представляет

весовую

долю компонента Ак в i-той фазе.

Пусть

в

системе

СаС03-| -С а 0 4 -С 0 2 за

компоненты А1 и

А2 приняты

СаО и С 02, а

фазами 1, 2 и 3 являются

соответ­

ственно

СаС03) СаО

и С 02 Тогда,

например,

масса

компо­

нента С 0 2

 

 

т2 =

т]-\-т2 -\-т\ ;у

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

но т\ = 0, так как вторая

фаза (СаО) вовсе не содержит С 02.

Таким же

образом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тх — т\ -f- т\ -j- tn\ ,

 

 

 

причем т'3 = 0, так как третья фаза (С02)

не

содержит СаО.

Здесь

 

 

т { = m[ —j—

; m2= m !,; тъ=т\ ;

 

 

 

 

 

 

 

1 __ ml .

 

 

m,

2 _ n .

A _ n . 2 _ ,

2 __ " ‘I . „1 _ " ‘2

I ------ ™

>

® l ------ . «

> ° 9

m2

 

®Я ------®Я ----------------

•

 

 

(Вместо весовых долей очень часто пользуются молярными.)

2°. Рассмотрим термодинамический потенциал Gt какой-

либо фазы i. По определению фаза физически однородна, по­ этому Gf пропорционален массе т1 фазы:

G .=m igi,

(19-71)

где g . — удельный термодинамический потенциал i-той фазы-

В уравнении (19-75) частная производная берется при по­ стоянных t, р и постоянстве масс всех компонентов, кроме массы тк поэтому определение (19-75) можно формулировать так:

Химическим потенциалом ц* компонента Ак в *-той фазе называется частная производная термодинамического по­ тенциала этой фазы по массе тк компонента Ак при посто­ янстве t, р и масс всех других компонентов в этой фазе.

Понятие химического потенциала, впервые предложенное Гиббсом, оказалось чрезвычайно удобным и теперь находит самое широкое применение при рассмотрении разнообразных вопросов термодинамики. Поэтому имеет смысл несколько остановиться на свойствах химических потенциалов.

Равенство (19-76) может быть объяснено так: представим,, что массы dm\ dm2 , dmc. , вводимые в фазу, образо­ вали бесконечно малый слой, бесконечно малые масса и тер­ модинамический Потенциал которого dmi и dipGi, причем

dm.=dm\ 4 - dm24 - . . 4 - dm]

В (19-76) массы

dm\

dm2.

dm\

вполне произвольны;

можно

подчинить

их условию, чтобы состав образованного

ими слоя совпал с

составом всей

фазы;

весовая

доля

компо-

нента

ль

*

 

 

dm f

; весовая

доля

этого

А

в образованном

слое равна

же компонента во

всей фазе (до введения масс dm},

dm2. ,

dmc. ) была обозначена через о?

Таким образом, если состав нового слоя и всей фазы одинаков, имеем:

dm?

т?

ь

.

.

 

 

d m f ~

m~ = ai ИЛИ

d m i =

°i d m i

( 19 ' 7 7 )

и (19-76) перепишется так:

 

 

 

 

 

dt pGi =

(р-,1 о| +

т] а1 +

•••+1\С°i ) dmr

(19-78)

Отсюда при постоянном

составе

фазы

и

постоянных

t u p

 

=

Р/ °! "Ь Vu 0?

 

а‘

(19-79)

t,p,cocmae

 

 

 

 

 

или на основании (19-77)

 

 

 

 

 

|

_

ь! т/ -hi«? т г +

•••+

н,СЩ

(19-80)

t.p состав

т

Так как о! , полностью характеризуют состав фазы, то (19-72) можно записать и так:

gt= f i { t , P, состав);

при постоянных составе, температуре и давлении удельный термодинамический потенциал g( тоже постоянен; вследствие этого из (19-71) получаем:

Сравнив

это равенство

с (19-79), находим:

 

 

 

 

Si= Н*

+!*■/

+

••+

!\ ai

(19-81)

(19-80) и (19-81)

вместе

дают

важное соотношение:

 

 

 

С = !\ ‘ т\ + ? * т] + . . . + р ‘ т\

(19-82)

3°. В

гл. 1

было указано,

что

за

параметры

однородной

системы

неизменного

состава могут

быть приняты р,

t, т.

Фаза является

однородной системой,

в общем случае

имею­

щей переменный состав. Поэтому параметрами /-той фазы

могут

быть р, t, ее масса

т. и

состав,

определяемый весо­

выми

долями

о!

, . . . , о.с

Сопоставив (19-72) и (19-81), видим,

что каждый

из

химических

потенциалов

р! ,

..,

р? должен

быть

функцией

температуры, давления и

состава

фазы, т. е.

 

 

 

Р? =Ф? (<. Р. °!

°г ••••ai )•

 

(19-83)

Химический

и удельный термодинамический

потенциалы —

родственные величины. В некоторых частных случаях они

совпадают. В самом деле, в

системе жидкость — пар один

компонент (У11);

ввиду этого

масса этого

компонента в

фазе

равна массе всей

фазы: т\ =

т каждая

из остальных

масс

т ?, т3. , . . . , ml равна нулю;

следовательно, правая часть

(19-82) будет состоять из одного

члена:

G .= p ‘ т\

I

rl

I

Сравнив с (19-71), видим,

что в случае системы жидкость —

пар £ = р !

 

 

Другой случай идентичности химического потенциала

с удельным термодинамическим потенциалом представляет смесь идеальных газов. Мы видели [19-Г], что термодинами-

ческий потенциал такой смеси равен сумме термодинамиче­ ских потенциалов составляющих газов:

здесь индекс г означает — фаза, являющаяся смесью идеаль­

ных

газов;

Л1, Л2,

Ас — идеальные газы,

образующие

смесь. Пусть

g ka — удельный термодинамический

потенциал

газа

ЛА; тогда

 

 

и

Сравнив правую часть этого равенства с правой частью (19-82), видим, что

т. е. снова

химический

потенциал

равен удельному термоди­

намическому.

 

 

 

 

 

 

 

4°. В (19-74) химический потенциал

является

частной

про­

изводной термодинамического потенциала фазы. Легко

пока­

зать,

что

химический

потенциал

может

рассматриваться и

как частная производная некоторых других функций.

 

С этой целью выведем

выражения

для

dGt в общем

слу­

чае,

когда

изменяются

не

только

т * ,

но также

р и /.

 

Из (19-73) следует:

 

 

 

 

 

 

 

Первые два слагаемые правой части легко установихь, ис­ ходя из того, что при постоянстве всех масс т\ т2 , ., т .с состав и масса /-той фазы окажутся постоянными, вследствие

чего эта

фаза

может

рассматриваться

как

система с

тремя

параметрами. В

этом случае по (18-32)

и (18-33)

 

 

 

 

 

 

 

(19-85)

где S. и V. — энтропия

и объем /-той фазы.

 

 

Таким

образом, (19-84) можно переписать

согласно

(19-85)

и (19-75)

так:73

 

 

 

 

 

37 А. А. Акопян.

Желая выразить химический потенциал как частную произ­ водную свободной энергии F t t-той фазы, поступаем так. По

(18-28)

G ^ F .^ - p V ,

Отсюда-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dG — dF .-^ V dp - f

pdVr

(19-87)

Сравнив (19-86) и (19-87), получаем:

 

 

 

 

d F -

 

_

Sidt -

pdV t +

(xf dm*

(19-88)

или при

 

 

 

 

 

 

 

k=\

 

 

 

 

t —const

и Vt~const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k™C

 

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

A=l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l - , dFi

 

.

2

 

(dF,

 

 

 

dF,

 

H-i = U 3

J i,v,mc_ {

’ b

= 1 1 3

 

 

^‘

\dmi h:v'mi—c

 

\d m \

 

' ‘

 

\d tn f

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(19-89)

Чтобы выразить p*

как

частную

производную энтальпии

Н.

или внутренней энергии U. фазы, можно воспользоваться тем,

что по (18-28)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G ^ H .- T S ,; F ^ U .- T S ..

 

 

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dG .=dH i — TdS(— Sjtit; dF .= dU i — TdSi — S Ldt.

 

Сопоставив

выражение

для

dGt с

(19-86), а

выражение

для

dFt с (19-88), получаем:

 

 

 

k*=C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d H ^ T d S ^ V dp f

J

] P *dm *

(19-90)

 

 

 

 

 

 

 

k = 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k=C

 

 

 

dU .= TdSt

pdV i -J-

 

p* pm*

(19-91)

При

 

 

 

 

 

 

A=-l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k~C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р = const,

 

 

const, d

Ht= V j pf dm*

 

и, таким образом,

I/ЭН;

dm}

9

l

1

( Щ \

-2

II

 

) P.Si, mi_2

ь =

(19-92)

dmi )р .ч ■Щ -с

При

 

 

 

 

S.=const; К;= const; dv. s U .=

nf rfmf ;

следовательно,

 

 

k=1

 

 

 

 

 

J _ l d u t

 

 

 

 

)viSL, m;_|

( dmi

Jvi ]S;, m;- _ 2

|JL.

=

-----------

 

(19-93)

1

 

\ ^ w f* h i >s i> m i— c

 

19-9. ОСНОВНОЕ УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ

ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

1°. Различные фазы

гетерогенной

системы занимают раз­

личные участии пространства и поэтому

 

 

 

/=9

 

 

 

0

= ^ 0 , ;

 

(19-94)

 

 

t =1

 

 

<19-95)

/= 1

где G — термодинамический потенциал всей системы, a G.— термодинамический потенциал i-той фазы.

По (19-76)

k~C

dtiP Gt =

dm\ + $ d m ) + . . +

dm] = J rf dm* (19-96)

*=i

Из (19-95) и (19-96) получаем:

( 1 9 '9 7 )

1=1 ft=l

При необратимом изобарно-изотермическом процессе

Представим, что система не находится в состоянии рав­ новесия и имел место необратимый изобарно-изотермический

переход массы Ьтк компонента Ак из

фазы

i в фазу / + 1 ,

т. е.

 

 

 

dmk = — lm k

dmk^x= Ьтк

 

Тогда согласно (19-97) и (19-98)

 

 

(|а*+1 — ^к)Ьтк < 0

причем

Ьтк >

0;

это неравенство возможно толькопри условии, что

rf+1- r f < 0

или

 

 

Полученный результат означает, что в неравновесной си­ стеме происходит переход компонента Ак из фазы с ббльшим химическим потенциалом (р.*) в фазу с меньшим химическим

потенциалом (p-f+1) .

Это напоминает переход положительного электрического заряда от проводника с ббльшим электростатическим потен­ циалом к проводнику с меньшим электростатическим потен­ циалом.

По этому сходству величина \ik и названа химическим по­ тенциалом.

2° Равновесие системы, в которой возможны изобарно­ изотермические процессы, наступит, когда термодинамический потенциал системы достигнет минимума, т. е.

 

/=фk=c

 

 

 

р G = 0 или по

(19-97)

£

*** 8от* =

°*

(19‘99)

 

i«l

k=\

 

 

 

Величины tn f, вариации

ltnk. которых

входят

в

равенство

(19-99), выражающее условие минимума О, не являются неза­ висимыми, так как для каждого компонента__имеет место равенство (19-68):

1=4

тк = S ,n/ - - const (-1

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности