Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1271 вуз, 4663 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
29.73 Mб
Скачать
☆

Как известно, в состояниях устойчивого равновесия

( % \ < ° вссгда-

Это имеет место и при Т = 0, т. е.

Напишем, что

fdSo\ _ (ЮЛ /др0\

W o ) t . x ~ W o ) l. A dVo ) t,x

Так как левая часть равна нулю, а в правой части

то

(22-45)

(22-44) и (22-45) показывают, что в системах о при темпера­ туре абсолютного нуля изотермическое изменение объема или. давления не изменяет энтропии.

Мы можем доказать более общую теорему.

[22-Е]. При температуре абсолютного нуля никакой изотермический процесс не может изменить энтропию системы о.

Действительно, пусть

V, t,

х, пг — параметры системы (х—

химическая переменная,

m =

const);

тогда

при Т = 0 = const

имеем:

 

 

 

 

Обратившись к (22-41) и

(22-44),

видим,

что dSQ= 0; это

и есть теорема [22-Е].

 

 

 

 

Мы вправе сказать:

 

 

 

 

[22-Ж]. При температуре абсолютного нуля системы а оказываются изотермо-изэнтропическими.

Отсюда следует, что в случае систем о при Г = 0 спра­ ведливы (22-8), (22-10), (22-14), (22-15) — (22-17); так, напри­ мер, при Т = 0

Некоторые из этих результатов, являющихся следствиями гипотезы Нернста, были совершенно неожиданными. Однако последующие исследования, в частности экспериментальные исследования Нернста и его школы, подтвердили их правиль­ ность.

5°. Равенство нулю теплоемкостей при Т = 0 и различные положения, связанные с теоремой Нернста, неоднократно сопоставлялись с экспериментом. Ниже рассмотрено два таких сопоставления.

а) Две

кристаллические

модификации

серы — моноклини-

ческая

и ромбическая — образуют моновариантную

систему,

равновесие

которой

возможно,

если

р — определенная

функ­

ция t,

p = f ( t ) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть

м

и ромб — индексы

моноклинической

и ромбиче­

ской модификации серы. Как известно,

удельные

термодина­

мические потенциалы g M и gp0M&— функции t u p ' ,

следова­

тельно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

также

функция t u p ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= y(p,t). Когда p u t

отвечают

 

функциональной за­

висимости р =f ( t ) ,

система

находится в равновесии

 

или имеет

место

равновесное

превращение

одной

фазы

в другую, при­

чем Д

 

=

0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При произвольных

же

значениях

p u t

равновесие

невоз­

можно

и в изобарно-изотермическом

процессе

\ , с < о .

 

Пусть

при р =

1 am равновесию

соответствует

темпера­

тура Тх; тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AP'tG = 4 ( P = l am>

7’i) =

0-

 

 

 

 

Следовательно, зная вид функции tp (р = 1 am, Т), можно вычислить Тх. Это вычисление основано на том, что моноклиническая и ромбическая модификации серы образуют о

систему и поэтому согласно теореме Нернста —

может

быть выражено через tН = Нромб— kM; в свою очередь

Г

о

где

Предполагая срромГ) и

с

непрерывными

функциями

Т (при

р — 1 am =

const), можем

их разложить

в ряд по температурам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

к^п

 

где

а0 =

сро, но ср0 =

0,

поэтому

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k=n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

=

S

“* 7'1 ’

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ьср =

Ы а кТ*-,

Ьак =

 

аЛромв- *

Лм.

 

Отсюда

находим:

 

 

 

 

Да.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jft-t-l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и по

(22-57)

д, . , » =

Е

* +

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

А—/г

 

Т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Да* Tk~ XdT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А-1 О

 

 

 

 

Для обеих разновидностей серы коэффициенты я0) я3,

, а

настолько

малы,

что

в

небольшом интервале ” температур

можно

в вышеприведенных выражениях

ограничиться

первым

членом

разложения; тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

1 /

 

=

 

¥ +

 

‘ « в , ;

 

 

 

 

 

АЛ, G =

Ч(Р =

1 am, Т) =

 

ДЛ< Я 0 —

 

 

По данным

эксперимента:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т, 0 к

Срм

 

ДОЛ*б

 

(ср ромб — C/?JK)10C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

--------— 10я Да,

 

 

 

290

0 ,1 7 2 0

 

0 ,1 7 7 4

 

 

 

 

1 .86

 

 

 

 

299

0 ,1 7 2 7

 

0 ,1 8 0 9

 

 

 

 

2 ,7 4

 

 

 

 

329

0,1 7 6 4

 

0 ,1 8 4 4

 

 

 

 

2 ,4 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Среднее.

.

2 , 3 4 „ 105 д ,, ^

 

 

 

 

 

т, °к

 

 

 

 

V

 

 

 

н-

 

 

 

 

 

 

273

 

2,40

 

 

 

 

 

1,53

 

 

 

 

 

 

368

 

3,19

 

 

 

 

 

1,61

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Среднее.

 

1,57

 

 

43 А. А. Акопян.

По этим значениям Да] и &р ( Н0 находим:

 

 

<р(/> =

1 am,

Т) =

Apt G — 1,57 — 1,17 •10_Б72

 

и, положив

ср

(р =

1 am,

7]) =

0, получаем

7, =

366,3°К;

экспериментально

же

найденное

значение 7] =

366,5°К; это

согласие является

очень хорошим

 

 

 

б) Другое

сопоставление с экспериментальными

данными

основано на том, что при изобарно-изотермическом переходе одной твердой фазы в другую приращение Д , 5 энтропии

может быть вычислено двояким образом:

 

 

 

из

значений

с

обеих

фаз

 

 

 

 

 

 

из

выражения

Дp tS z=

 

 

 

(как

известно Ap i G —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л=/1

 

 

 

Указанным

выше

разложением

cp = ^ ^ akTk можно

поль-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л -1

 

 

с).

зоваться

и в

случае

белого

и серого

олова (индексы

б,

Тогда, так как

 

 

 

 

 

ср dp Т

 

 

 

 

 

 

ср

 

 

 

dр S

 

 

 

находим:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S — Ро +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л -1

 

 

 

 

 

г^е константа

интегрирования

[50 =

5 0.

 

 

 

 

Таким

образом

 

 

 

 

 

Л-я

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ь*к тк .

 

 

 

 

^

5

=

S ( - S

t = (Sof- S K)

+ J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л -1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^?А —

 

$kc'

 

 

 

 

Согласно

теореме

Нернста 5 0б = 5 0с, и поэтому

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

п—k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, . s =

ДаАГ*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n=1

 

 

 

 

 

По

экспериментально

определенным

значениям срб

и

срС

были

вычислены

коэффициенты ДрАи, таким образом, найдено,

что при 7 = 298° К

Д/, , 5 = 5 б — 5 С=

1,94 кал/град. При той же1

1 Данные заимствованы из

книги

G. A lla r d , Elements de Thermody-

namique chimique, Paris, Albin

Michel,

1951, стр. 287—289.

температуре определялись ДpiH и Дp i G. Др tH было изме­

рено калориметрически (например, можно определить теплоты растворения белого и серого олова в какой-нибудь кислоте, воспользоваться правилами Гесса'), a b p tG легко определяется

по э. д. с. элемента, в котором

электродами служат белое

и серое олово.

Д (Н и Д

tG из

 

По значениям

выражения

 

Л

 

 

т

находим

 

 

 

Д^ t S == 1,87 кал/град.

 

Разница в двух значениях Дp (S

(1,94 и 1,87) невелика, и

это согласие считается неплохим 1.

Аналогичным

образом

для

экспериментального подтвер­

ждения различных положений, связанных с теоремой Нернста,

можно использовать и другие реакции в системах,

образован­

ных твердыми

телами; например, РЬ -f- J 2 = Pb J 2,

 

 

H g + A g C l^ H g C l+ A g и

т. д.

 

22-5. СЛЕДСТВИЯ ГИПОТЕЗЫ НЕРНСТА

 

1°. Гипотеза

Нернста позволяет легко

решить

выдвинутую

им задачу (§ 22-1); используя „калорические величины14, опре­

делить приращения

свободной

энергии

F

и термодинамиче­

ского потенциала

О,

вызываемые

изотермическим

процессом.

Нернста интересовали приращения AVF

и ДрО, вызываемые

изменением состава.

При

этом

удобнее

вместо

этих прира­

щений рассматривать равные

им частные производные

где х — химическая

m

i

■

m

i -

 

 

 

 

переменная.

 

 

 

 

 

В этом случае

в качестве

 

калорических

 

данных должны

рассматриваться

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

,

 

.

m

 

i

-

K c ’ ;

 

 

mdx .Jt,p

= * Р сР

 

 

 

 

1 Данные заимствованы

из книги

A. R. U b b е 1 о h d е, An Introduction

to modern thermodynamical

principles,

Oxford University Press, 1952,

Прежде чем перейти к изложению вопроса, выведем одно важное соотношение, уже встречавшееся ранее (§ 13-8). Пусть т = const, S, V, х — параметры; тогда

M = % * S + * d V + * d x .

При V = const,

х = const имеем:

 

и так как

=

Т, то

получаем:

 

 

 

dV . X s =

c- Т

(22-46)

Интегрирование

при

V =

const,

х = const

дает

 

 

5

=

+

(22-47)

Интеграционная константа, как известно, является функ­ цией тех величин, которые считались постоянными при инте­ грировании, поэтому

B = <f(V,x);

вид функции ш(И, х) неизвестен.

Преобразуем (22-47), пользуясь тем, что

dll

_

. ( и \ ,

и

Т

— * \ 7 у

dt

Следовательно,

 

 

 

s

~

у — ь )

(22-48)

или

 

 

 

( " - " ) = j Л л + в .

Но, по определению,

F = U — TS,

поэтому

F — —

— ВТ

(22-49)

Это — формула Гиббса-Гельмгольца, имеющая весьма важные применения.

Заметим, что интеграл ^ ■— dt не содержит постоянных, не

зависящих от Т членов; поэтому в выражении Т L

dt не

может содержаться член, пропорциональный Т, и в выраже­ нии свободной энергии член ВТ является единственным, в ко­ тором Т входит в первой степени, причем B = <o{V, х) — интеграционная константа в выражении энтропии (22-48).

2°. Взяв частные производные по х, находим из (22-49)

или,

пользуясь

обозначениями

 

 

 

 

 

{V, х)

 

 

 

 

дх

 

можем переписать предыдущее равенство так:

 

 

 

A9F = - T ^ - ^ - d t - T A v B .

(22-50)

Аналогично

этому из (22-47) получаем:

 

 

 

d[\,U)

А в ,

(22-51)

 

 

4

 

 

 

где

= ( д± \

- интеграционная

константа в

выражении

 

дх /IV

 

 

для ДVS.

 

 

 

3°. Av U — Lv — скрытая теплота

изохорно-изотермического

изменения состава. Скрытые теплоты, как величины, доступ­ ные калориметрическому определению, входят в число калори­ ческих данных. Поэтому задача Нернста была бы разрешена,

если бы соотношение (22-50) не содержало последнего

члена.

Однако легко

показать, что в

системах о

Av B =

0,

т. ё.

для этих систем

 

 

 

 

 

 

A9F = - T j %

L d t

 

 

(22-52)

и, следовательно,

ДVF выражается через одни

только

калори­

ческие данные.

Вэтом можно убедиться следующим образом.

Всистемах о S0— конечная величина; производные энтро­ пии при Т — 0 тоже конечны. Поэтому в области низких тем­ ператур энтропию можно представить в виде степенного тем­ пературного ряда

П

S = a0+ a l r + a2 T * + . . + апТп= а 0+ ^ а к Тк ,

причем коэффициенты а0, а ь . . , ак, .

ап должны быть

функциями V и х. При Т = 0 имеем:

 

5 0 —- а0,

 

т. е. с 0 — значение энтропии системы при 7 = 0.

Итак,

П

 

 

 

 

5 =

5 0 +

2 ] а АГ*

 

 

 

 

(22-53)

Сравним (22-53) с (22-47):

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Левые

части (22-53)

и (22-47)

равны,

поэтому

 

 

 

 

 

 

s a + p , T ‘ = ^ + B . .

 

 

 

 

 

Но

интеграл

Г d

 

U

 

 

 

 

 

 

 

свободные,

не

\~у — не может содержать

зависящие от Т,

члены.

Таким

образом, члены

S0— в левой

части

и В — в правой

части

должны

быть

равны друг другу

 

 

 

 

 

B = S 0 .

 

 

 

 

 

(22-54)

Отсюда находим,

пользуясь

тем,

что

В

не

зависит

от t

 

/дв_\ _

/дВ_\

_

/дэл

 

или

Д„5 =

Д„5П

(22-55)

 

\дх<>Л

\dxoJv,t

\dxoU.t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По

(22-41)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

значит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

м = ° -

 

 

 

 

 

(22-56)

Следовательно,

действительно,

в

случае

систем

о равен­

ство (22-52) имеет место.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4°. Зависимости, аналогичные (22-46)—(22-56)

получаются,

если вместо F рассматривать

G:

 

 

 

 

 

 

 

 

dР,Х S = %Т —

 

 

 

 

 

 

■D,

 

 

где D — функция р

и х:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D =

 

<!>{р, х) .

 

 

 

 

 

 

Отсюда, так как

dJ L - d ( ^ j + -£ -dt и G = H — T S ,

находим

G = - T ^ d t - D T )

эта зависимость вполне аналогична (22-49) и также часто применяется.

Взяв частные

производные (jfcrj .

 

 

и введя

о б озн ач ен и я ^ ^

=

Лр С?

и т - Д-. получим:

 

 

Ap G = - T ^ ^ - d t - n p D,

 

где Др Н = Lp — скрытая

 

теплота

изобарно-изотермического

 

изменения

состава.

 

 

 

 

Можно показать,

что

в

системах о Д

р

D z=0

и

 

*

 

 

 

 

 

 

Ар0 = -

Гj

 

dt =

- T ^

d t ,

(22-57)

т. е. в таких системах приращение термодинамического по­ тенциала, вызванное изобарно-изотермическим изменением состава, определяется, если скрытая теплота этого изменения дана в функции температуры.

Чтобы показать,

что в системах о

 

=

0, можно восполь­

зоваться тем,

что

в этих

системах

энтропия

при Т =

0 ко­

нечна и поэтому в

области

низких температур

имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

П

 

 

S =

а0 + а, Г +

а2 Г + .

. +

а„ Г

=

а0+

J

Тк ,

(22-58)

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

где а0,

а ь .

ап — функции р

и х,

а

а0 =

5 0.

 

 

Из сопоставления этого выражения с равенством

следует:

Dч— Q.Q— SQ.

Но в системах о согласно [22-Е]

= 0 ' поэто“ > '" ( т г ) , = 4, ° = 0 -

Таким образом, в системах <з формула Гиббса-Гельмгольтца упрощается и принимает вид (22-57).

22-6. ХИМИЧЕСКАЯ КОНСТАНТА И ЗАВИСИМОСТЬ НЕРНСТА

1°. Как указано в § 22-2,4°, газы и их смеси не являются системами о и гипотеза (22-40) к ним неприменима. Тем не ме­ нее Нернст, основываясь на этой гипотезе, вывел весьма инте­ ресную зависимость, касающуюся газовых смесей, в которых возможны химические реакции.

Эта зависимость связана с двумя понятиями:

а) химическая константа / насыщенного пара, рассматри­ ваемого как идеальный газ;

б) константа J в уравнении изобары Вант Гоффа. 2°. Рассмотрим эти понятия.

Давление насыщенного пара — функция температуры: П = = ш(£) или по логарифмировании In П = lnu>(f). В 1пш(^) может содержаться постоянный (т. е. не зависящий от температуры) член, который и называется химической константой.

В области малых давлений и температур функция 1пш(/) может быть определена из уравнения Клапейрона, если насы­ щенный пар считать за идеальный газ. Действительно, как известно, при уменьшении Т до 0°К молярный (или удельный) объем насыщенного пара беспредельно возрастает, давление П стремится к нулю; но П уменьшается гораздо быстрее, чем Т,

и—*0 при Т —>0.

Итак, при Т = 0 v” = о о ,

■— 0 (индекс 0 означает „при

Т - О").

°

При весьма большом объеме

и малом значении отношения

уП- газообразное вещество очень близко к состоянию идеаль­

ного газа, поэтому мы имеем право при низких температурах рассматривать насыщенный пар как идеальный газ.

Пренебрегая в формуле Клапейрона

L = T V - « ) ^

объемом v' в сравнении с v" и имея в виду, что в идеальном

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности