книги / Общая термодинамика

"когда составы фаз зависят от их масс и поэтому изотерма АА2АХА' невозможна, характер всех изотерм совпадает с харак­ тером изотермы LL2L{L' и в точке кипения давление р хвсегда больше давления р2 в точке росы.

Перейдем теперь к диаграмме давление — состав. Пусть двухкомпонентная газообразная смесь, в которой общая весо­

1LX^>IL2, L x выше L2.

Взяв газообразную двухкомпонентную смесь, в которой юбщая весовая доля компонента А:

a = Oh = const или a = Oi = const,

получим на диаграмме давление — состав новые изотермы

НН2НХН' и J J 2J XJ' (температура трех изотерм LL2L XL\ НН2НХН'

и J J 2J XJ' одинакова); при переходе от одной изотермы к другой изменяется только общая весовая доля а

а = 01 = const; a = Oh = const; a = Oi = const.

менее летучим. Так, например, на фиг. 21-11 линия I пред­

всех температурах оказывается более летучим, чем В. Но можно представить и такие случаи, когда компонент более летучий при некоторых температурах становится менее лету­

21-9. ДИАГРАММА ДАВЛЕНИЕ — СОСТАВ (продолжение)

1°. Предположим даны давление и температура (р , t) двух­ фазной двухкомпонентной системы; каковы составы жидкой и газообразной фаз, которые могут сосуществовать при давле­ нии р? При наличии диаграммы давление — состав на постав­ ленный вопрос легко ответить. Действительно, пусть заданной температуре соответствует изотерма CRDSC (фиг. 21-13) и

вначале давление было мало и система представляла одно­ родную газообразную смесь, то при изотермическом повыше­

нента А в жидкой фазе в момент ее возникновения, проведем изобару L2K\ и отметим точку пересечения /Сi изобары с ветвью

Формулы (21-12), как и аналогичные формулы, определяю­ щие степени сухости и влажности системы^ жидкость — пар, называются „правилом рычага"

[21-Б]. При одном и том же давлении, но различных общих весовых долях более летучего компонента А боль­ шей общей весовой доле этого компонента соответствует большая степень сухости.

Действительно, пусть А — более летучий компонент; этому случаю соответствует фиг. 21-13. Предположим, общая весо­ вая доля А равна Oh, 0 А > 0 / ; значениям Oh и 01 общей ве­ совой доли компонента А соответствуют, степени сухости

R H .

RS ’

но RH^>RS; этим и доказывается [21-Б].

21-10. ТЕО РЕМ Ы КОНОВАЛОВА

1°. Мы видели в § 21-9, что в материально изолированной бинарной двухкомпонентной системе при постоянной темпера­ туре давление и составы фаз могут изменяться только в оп­ ределенных пределах. Так (фиг. 21-13), если общая весовая доля а компонента А равна О/, то система будет бинарной только

ляется более летучим. Поэтому мы можем высказать следую­ щее положение.

является менее летучим, целесообразно выразить содержание [21 -В] посредством следующих неравенств.

равенства получены в предположении, что компонент А менее

одинаковые по смыслу с (21-13), (21-15), (21-16).

Полного совпадения всех неравенств (21-17)— (21-20) мы добились, заменив менее летучий компонент А более летучим В. Однако знаки (21-16) и (21-20) одинаковы и без такой за­ мены. Следовательно:

правлениях; если весовая доля компонента А увеличивается в одной фазе, то она должна увеличиться и в другой.

обе эти величины положительны.

В (21-17) и (21-20) и разность а2 — я, и£ производная

отрицательны, но и в этом случае обе эти величины — одного знака.

Таким образом, мы можем утверждать:

ние— состав давление изменяется монотонно и экстремумов нет. В этом предположении результаты, полученные нами в п. 1°, 2°, 3° настоящего параграфа, являются вполне общими.

Эти положения были высказаны Д. П. Коноваловым и назы­ ваются теоремами Коновалова.

Нижеследующие две теоремы являются словесными фор­ мулировками неравенств (21-14) или (21-15) и (21-16).

[21-Е]. При устойчивом равновесии двухкомпонентной бинарной системы:

1) весовая доля более летучего компонента в газооб­ разной фазе больше, чем в жидкой;

2) изотермическое повышение давления вызывает уве­ личение весовой доли более летучего компонента в жидкой, и в газообразной фазах.

Несколько пояснений и замечаний будут здесь полезными..

Прежде всего теоремы справедливы только при устойчи­ вости состояния бинарной системы. Необходимость этого ограничения становится очевидной, если вспомнить, на чем: основаны неравенства (21-13) — (21-20), содержание которых, и выражают теоремы Коновалова.

Все эти неравенства вытекают из того, что на диаграммах давление— состав ветвь жидкости распола­ гается всегда выше ветви пара. Справедливость последнего утверж­ дения опирается на два положения:

о)]) При одной и той же темпе­ ратуре удельный объем жидкости меньше удельного объема пара. 0

кой системы, вариантность которой больше единицы, при постоянной температуре изменения дав­

ления и объема всегда противоположны по знаку.

Так как вариантность двухфазной двухкомпонентной си­ стемы равна 2, то из пп. „a>j“ и „о)2“ следует, что при изо­ термическом превращении смеси в жидкость давление долж­ но повышаться, и поэтому именно на диаграммах давление — состав ветвь жидкости выше ветви пара (§ 21-8,3°).

Предположим, что в двухфазной двухкомпонентной смеси жидкости происходит изотермическое парообразование. Со­

[21-Ж]. При изотермическом парообразовании в двух­ фазной двухкомпонентной системе весовая доля более летучего компонента в жидкой (й газообразной) фазе уменьшается.

Нередко вторую часть теоремы [21-Е] формулируют так:

[21-3]. Изотермическое введение в двухфазную двухкомпонентную систему нового количества более летуче­ го компонента увеличивает давление системы.

Однако формулировка эта нуждается в уточнении. Действительно, пусть (фиг. 21-16) в одной системе, кото­

рую обозначим L, массы А и В равны а и [5, а в другой си­ стеме S эти массы равны a -\-da и р, причем da > 0. Ясно, что если общая весовая доля компонента А в L равна а, то

всистеме L. Отсюда ясно, что изотермическое введение

[21-3] увеличение давления неизбежно доджно иметь место. Теорема [21-3] справедлива при некотором дополнительном условии. Например, потребуем, чтобы после изотермического введения некоторого количества (da) компонента А степень