книги / Органическая химия. Т
.1.pdfвакантных З^-орбиталей сообщ аю т кремнийорганическим соединениям ряд особенностей. А том кремния способен акцептировать электроны на ва кантные З^-орбитали и склонен к образованию соединений, в которых он находится в состоянии пента- и гексакоординации.
Кремниевые аналоги алкенов
\ |
/ |
|
S i= S i |
/\
атакже соединения с двойной связью C =Si доступны лишь при получении в особы х условиях и отличаются низкой устойчивостью . Напротив, связи кремния с галогенами и кислородом отличаются повыш енной прочностью .
Кремнийорганические соединения, относящ иеся к следующ им рядам:
RSiX3, R.2S1X 2, R jSiX , R4Si,
где X = Hal, Н, OR, OCOR', NRR' и другие, назы ваю т силанами.
15.4.1. Силаны
Общ им способом получения алкилхлор- и тетраалкилсиланов является взаимодействие четы реххлористого кремния с магнийорганическими со единениями. В зависимости от соотнош ения реагентов получаю т различ ные алкилхлорили тетраалкилсиланы.
SiCI4 |
+ |
CH3MgCI |
--------► CH3SiCl3 |
+ |
M gCl2, |
тетрахлор- |
|
метилтри- |
|
|
|
силан |
|
|
хлорсилан |
|
|
SiCl4 |
+ |
4 CH3M gCl |
--------► (CH3)4Si |
+ |
4 M gC l2. |
|
|
|
тетраметил- |
|
|
|
|
|
силан |
|
|
В торой способ получения, применяемый главным образом в промыш ленности, основан на взаимодействии галогеналканов и галогенаренов со сплавом кремния и меди при нагревании. При этом , как правило, образую т ся смеси силанов.
СН3С1 |
(CH3)2SiCl2 |
+ (CH3)3SiCl + CH3SiCl3, |
|
хлорметан |
диметилди- |
триметил- |
метилтри- |
|
хлорсилан |
хлорсилан |
хлорсилан |
|
(70-90%) |
|
|
С6Н 5С1 |
C6H 5SiCl3 + |
(C6H5)2SiCl2 + |
(C6H 5)3SiCl. |
хлорбензол |
фенилтри- |
дифенилди- |
трифенил- |
|
хлорсилан |
хлорсилан |
хлорсилан |
Тетраалкил- и алкилхлорсиланы - бесцветны е жидкости или кристалли ческие вещ ества. В алкилхлорсиланах хлор легко замещ ается при действии нуклеофильны х реагентов: воды, спиртов, аминов, металлоорганических соединений.
(CH3)3SiCl + Н20 --------- |
(CH3)3SiOH + HCl. |
триметилхлор- |
триметилсиланол |
силан |
|
15.4.2. Силоксаны
Триметилсиланол легко отщ епляет воду, превращаясь в гексаметилдисилоксан.
2 (CH3)3SiOH ------ |
► (CH3)3S i - 0 - S i ( C H 3)3 + Н20 . |
триметилсиланол |
гексаметилдисилоксан |
Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до диалкилсиландиолов, которые такж е легко отщ епляю т воду, давая циклические и линейные олигомеры и полимеры (си л о кса н ы ).
|
сн3 |
|
СН3 |
СН3 |
СН3 |
(CH3)2SiCl2 |
п H O - S i- O H |
-н2о |
H O -S i— |
О - Si----- O - S i - O H |
|
диметилдихлор- |
СН3 |
I |
I |
I |
|
|
С И , |
сн3 |
СН3 |
||
силан |
|
|
|
|
я—2 |
полисилоксан
П олучаемы е полимеры называют п оли си локсш ш м и (си ли кон ам и ). Они представляют собой вязкие жидкости или эластичны е массы, термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны имею т чрезвы чайно широкое техническое применение в качестве смазочны х масел, каучуков, теплоноси телей.
15.5.ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фосф ор располож ен в 3-м периоде (V группа) П ериодической системы элементов и формально является аналогом азота. Однако соединения азота
иф осф орорганические соединения значительно различаются по свойствам.
Фосф ор м енее электроотрицателен, чем азот, и образует с кислородом и га
логенами бол ее прочны е связи. Напротив, соединения ф осф ора с водоро дом м енее устойчивы . Ф осф ор обладает малой склонностью к образованию двойных связей. И спользуя вакантные 3^-орбитали, он склонен к образова нию соединений, в которы х является пентакоординированным.
- прекрасный катализатор стереоспециф ического гомогенного гидрирова ния алкенов.
Вследствие бол ее высокой поляризуемости электронной оболочки ф ос ф ора по сравнению с азотом ф осф ины бол ее нуклеофильны , чем соответ ствующ ие амины. Триалкилфосфины алкилируют галогеналканами с обра зованием солей т ет раалкилф осф ония.
R 3P : + R -B r |
©© |
R4PBr. |
Соли тетраалкилфосфония - бесцветны е кристаллические соединения, легко растворимые в воде. Соли ф осф ония, содерж ащ ие атом водорода у Са-атома, являются сильными СН -кислотами.
(С6Н5)3Р - С Н 3 |
(О Н зЬ Р -С Н г -С О О С гН з |
рКа 16,5 |
рКа 9Л |
|
О |
(С6Н5)з Р - С Н 2- С - С 6Н5
рКа 6.0
15.5.2. Фосфораны
П од действием сильных оснований соли ф осф ония превращ аются в
фосф ораны , или ф осф ониевы е илиды .
Или дам и назы вают соединения, содерж ащ ие на атоме углерода отрица тельный заряд, а на атоме ф осф ора (или другом гетероатом е) - полож и тельный.
Н |
|
S© 5© |
© |
Н |
|
© I |
г© |
C H 3- L i _ |
|
||
R3P - C - R ' |
R3P - C - R ' + L il + СН4. |
||||
|
|
||||
I |
|
|
. |
*© |
|
Н |
|
|
|||
|
|
|
|
||
Вследствие наличия у атома ф осф ора вакантных 3(/-орбиталей первона чально считали, что ф осф ораны содерж ат двойную связь.
Р
R3P = C 4
R' 2
Структура 2, однако, была отвергнута в пользу структуры 1 на основе квантово-химических расчетов и многочисленных экспериментальных дан ных.
Фосфораны являются сильными нуклеофилами и ш ироко применяются
ворганическом синтезе, например, для получения алкенов по методу Виттига (подробнее о б этом см. в разд. 19.1.4).
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ
Дативнаясвязь - связь между атомом металла и я-донором в комплексе переходного ме талла.
Илиды - двухзарядные промежуточные соединения, в которых на атоме углерода име ется полный отрицательный заряд, а на гетероатоме (например, Р или S) - положительный заряд.
Реактивы Гриньяра - магнийорганические соединения, получаемые взаимодействием алкилгалогенидов и магния в эфире.
ЗАДАЧИ
Задача 15.1. Назовите следующие соединения:
а) (CH3)2CHMgCl |
д) (CH3)2Sn(CH2CH3)2 |
|
б) (CH3)4Si |
е) C,H,CH,HgBr |
|
в) CH3CH,CH,CH,Li |
ж) (CH3)2Hg |
|
г) |
(Ы 3)4РЬ |
з) (С6Н5)3Р |
Задача 15.2. Назовите следующие соединения:
a) (CH3)3CLi г) СНг^С-СНз
«I о<н |
U |
|
|
\ __ / MgCl |
д) CH2=CHMgCI |
|
|
в) ICH2ZnI |
|
Задача 15.3. Напишите структурные формулы продуктов взаимодействия с магнием или тием следующих соединений:
а) и-бромфторбензол; |
д) бутилбромид; |
б) аллилхлорид; |
е) диизопропиламин; |
в) иодциклобутан; |
ж) 1-бромпропан; |
г) 1-бромциклогексен; |
з) пропин. |
Задача 15.4. Завершите следующие реакции:
а) CHjI + Mg —»
б) С6Н, ,Вг + Mg —3
в) 2-хлор-2-метилбутан + Mg —» r)CH3I+ L i->
д) (СН3)гСНВг + Li -> е) С6Н5Вг + C4H9Li —»
Задача 15.5. Определите, в какую сторону смещены следующие равновесия:
а) 2(СН3)3А1 + 3ZnCl2 |
|
^ 2А1С13 |
+ |
3(CH3)2Zn |
||||
б) |
2 (CH3)2Hg |
+ |
SiCl4 |
« |
- - |
2 HgCI2 |
+ |
(CH3)4Si |
в) |
(CH^Mg |
+ |
CaBr2 |
i |
—» |
MgBr2 + |
(СН3)2Са |
|
Задача 15.6. Предложите реакции, с помощью которых могут быть проведены следую щие превращения. Назовите конечные продукты.
а) |
О— Су |
D |
|
|
|
|
1 |
б) |
сн3—с н -с н 3 |
—— ► |
сн3—с —сн3 |
|
сн3 |
|
сн3 |
в) |
сн3—сн—сн3 |
— — - |
сн3—сн—CH2D |
|
сн3 |
|
сн3 |
Задача 15.7. Определите, в какую сторону смещены следующие равновесия:
а) |
2 (СН3)3А1 |
+ |
3 CdCl2 |
3(CH3)2Cd + 2А1С13 |
||
б) (CH3)2Hg + ZnCl2 |
"■ (CH3)2Zn + HgCl2 |
|||||
в) |
(CH3)2Mg |
+ |
SiCl4 |
(CH3)4Si |
+ |
2MgCl2 |
r) |
CH3Li + |
HC1 - |
CH4 + LiCI |
|
|
|
д) |
(CH3)2Zn |
+ |
2 LiCI « |
2 CH3Li |
+ |
ZnCl2 |
Задача 15.8. Образование реактива Гриньяра из алкилгалогенида и магния иногда ослож няется побочными реакциями димеризации и диспропорционирования. Предложите меха низм образования каждого из следующих продуктов:
о " * о " * • о ° • о • о
Задача 15.9. Завершите следующую реакцию. Предложите ее механизм. СН3СН2СН2Вг + 2 Na ---------
Задача 15.10. Расположите следующие галогениды в ряд увеличения их активности в реакции Гриньяра:
C2H5Br, C2H5F, С2Н51, CJHJCI.
Ph3P. |
^..РРЬз |
|
|
|
в) |
'''Ni'* |
+ |
HCl |
--------► |
Ph3P ^ |
> PPh3 |
|
|
|
CO,, |
> .PPh3 |
|
|
|
r) |
Ir |
+ |
H2 |
► |
Ph3p ^ |
|
|
|
|
Задача 15.16. Напишите реакцию бутиллития с каждым из следующих реагентов:
а) |
|
/Р |
9 |
(СН3)3С—Сч |
, затем Н30; |
||
|
|
Н |
|
|
|
О |
|
б) |
(СН3)3С -С -С Н 3 , затем NH4C1, Н20; |
||
в) |
HCSC—СН3 , затем СН3—С—СН3 , затем NH4CI, Н20; |
||
|
|
|
О |
г) С2Н5ОН; |
|
||
д) Cul, затем СН2=СН—СН2Вг; |
|||
е) |
CH3COOD; |
|
|
ж) |
Cul, |
затем СбН51; |
|
з) |
Cul, |
затем циклопентилбромид; |
|
и) |
Cul, затем СН2=СН—Вг. |
||
Задача 15.17. Напишите реакции l-mpem-бутилциклогексена со следующими реагентами:
а) |
ВН3-ТГФ, затем Н2 0 2 ,° 0 Н; |
б) |
Hg(OCOCH3)2- ТГФ-Н20 , затем ЫаВН4,е ОН. |
Напишите структурные формулы промежуточно образующихся соединений.
Задача 15.18. Применив ретросинтетический анализ, предложите по две схемы получе ния каждого из следующих соединений. Примените для этой цели реактивы Гриньяра.
а) 2-гексанол; |
в) З-фенил-З-пентанол; |
б) 2-фенил-2-пропанол; |
г)дифенилциклопропилкарбинол. |
Задача 15.19. На основе ретросинтетического анализа и применяя медьорганические ре агенты, предложите схемы получения следующих соединений:
а) 2 -метилпентан; |
г) 1-фенилгексан; |
б) 1-неопентилциклогексен; |
д) пропилбензол; |
в) ундекан: |
е) 1-бутилциклопентен. |
Задача 15.20. Напишите структурные формулы алкенов, которые следует применить в качестве исходных реагентов для получения следующих соединений.
а) |
б) |
А |
в) |
<v- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2CH3 |
|
|
|
|
СН3 |
Вг |
Д) СН3 СН2 |
Н |
|
|
|
|
|||
Вг |
|
Н |
СНз |
|
|
|
|
|
|
Задача 15.21. Каждое из следующих соединений можно получить с хорошим выходом, применив реакцию оксимеркурирования-демеркурирования. Напишите структурные фор мулы соответствующих алкенов.
а) 1-метил-1-циклопентанол; |
г) 2 -метокси-2-фенилпропан; |
|
б) 2-метил-2 -бутанол; |
д) |
2 -этоксипентан; |
в) 3-гексанол; |
е) |
1-фенилэтилпропиловый эфир. |
Задача 15.22. Реакция шре/м-бутиллития с 4-трет-бутилциклогексаноном дает два изо мерных продукта. Напишите их структурные формулы. Какой из изомеров образуется в большем количестве?
Задача 15.23. Взаимодействие сложных эфиров с избытком реактива Гриньяра дает в ка честве продуктов третичные спирты. Какие продукты образуются при взаимодействии реак тивов Гриньяра с этилформиатом? Завершите следующие реакции:
а) |
НСООС2Н5 |
+ |
CH3MgI (изб.) |
ТГФ |
б) |
НСООС2Н5 |
+ |
C6H5MgI (изб.) ■1ГФ- ► |
|
в) |
HCOOC2Hs |
+ |
( У 8* |
- ТГФ. |
Задача 15.24. Какой продукт образуется при взаимодействии (/?)-2-бромбутана с литийдифенилкупратом? Изобразите его трехмерную структуру. Предскажите стереохимический результат реакции.
Задача 15.25. Завершите следующую реакцию. Какие углеводороды в ней образуются?
/ ^ 7 " 0Ts ЫСи(СНз)^
(СН3)3С/
Назовите по номенклатуре ИЮПАК исходное соединение и продукты реакции. Укажите их стереохимию.
Задача 15.26. Применив (Л)-2-бутанол в качестве исходного соединения, предложите схе
му получения 2-дейтеробутена. Предскажите стереохимический результат.
Задача 15.27. Завершите следующие реакции. Предскажите стереохимию продукта, об разующегося в преобладающем количестве.
Глава 15. Элементоорганические соединения
(СНз)зС |
(ВН3)г - ТГФ Н20 2, ОН |
f
сн3
Задача 1S.28
____• завершите следующие реакции.
Ю+ ^ 7 < СНЗ
|
|
ч0х СНз |
|
б) |
^ \^ /С (С Н 3)3 |
|
н2о 2. он |
|
|
(ВН3)2-ТГФ |
|
|
с н |
|
|
В) |
С4Н9-СН=:ГН |
Hg(OCOCH3)2 |
NaBH4 |
|
П СН2 |
ТГФ-Н2О |
м»пнNaOH |
Задача 15.29. Завершите следующие реакции. Приведите механизм реакции с (ВН3)2. Объясните стереохимию конечного продукта. Назовите его по номенклатуре ИЮПАК.
СН3
(ВНз)г-ТГФ Н2Р 2, ОН
15.6.ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ
Вгл. 12 мы познакомились с возможностями молекулярной спектроско пии для целей идентификации органических веществ. В этом разделе мы уз
наем, как современны е спектральные методы позволяю т изучать механиз
мы органических реакций. П оследние достижения спектральной техники позволяют регистрировать процессы, происходящ ие в нано- ( 10-9), пико-
(10-12) и ф ем то-(10-1^)секундных интервалах времени. П рименение соответ ствующих методик сделало возможны м наблюдение процессов разрыва и
. образования ковалентных связей в реж име реального времени. Д ело в том, что перемещ ения атомов при разрыве и образовании связей в реагирующ их молекулах составляют лишь несколько ангстремов, а скорости, с которыми
перемещ аю тся атомы при их колебательны х движениях, достигаю т |
1 км/с. |
|
Н еобходимы м разреш ением, способны м зарегистрировать |
соответствую |
|
щ ие м олекулярны е движения, обладает в настоящ ее |
время |
лишь |
фем т осекундная спект роскопия.
Втипичном ф ем тосекундном эксперименте на молекулы , находящиеся в вакуумной камере, лазером направляют два импульса. Первый, более мощ ный, импульс переводит исходные молекулы в возбуж денное состояние. Второй, бол ее слабый, импульс, бы стро направляемый вслед за первым,