книги / Органическая химия. Т

Рис. 12.31. Спектр ПМР 4-метил-4-пентанол-2-она

(к задаче I)

Задача 1. Сделайте отнесение сигналов в спектре П М Р 4-метил-4-пента- нол-2-она (рис. 12.31).

В соединении имеются неэквивалентные протоны четы рех типов. О бо ­ значим их буквами: а - три протона ацетильной группы, б - два протона м е­ тиленовой группы, в - ш есть протонов двух эквивалентных метальных групп, г - протон гидроксигруппы.

Находим в табл. 12.6 химические сдвиги этих протонов (5, м.д.): 1) 2,1-2,4; 2) 2,5-2,9; 3) 1,1-1,3; 4) 0,5 -4,5 .

Таким образом , сигналы в спектре П М Р (см. рис. 12.31) м ож но отнести следующим образом (Ô, м.д.): а —2,15; б - 2,6; в - 1,3; г - 4,0.

Это отнесение сигналов подтверждается анализом интегральной кривой. П одъем интегральной кривой на 5 мм в области сигнала протона гидрокси­ группы (5 4,0 м.д.) соответствует одному протону (1Н ). Разделив на 5 мм со ­ ответствующий подъем интегральной кривой каждого сигнала, получаем число протонов каждого типа:

г б а в г б а в

5/5 : 10/5 : 15/5 : 30/5 = 1 : 2 : 3 : 6 .

Действительно, в приведенном выше соединении один протон (г) принад­ лежит гидроксигруппе, два протона (б) - метиленовой группе, три протона

(а) находятся у атома углерода рядом с карбонильной группой и ш есть про­ тонов (в) - в составе двух метальных групп.

Рис. 1 2 .3 3 . Спектр П М Р соединения С4Н 9О Н

(к задаче 3)

содержит протоны пяти типов а -д . В П М Р-спектре долж но бы ть пять групп сигналов: два мультиплета (в и г), два триплета (б и д), один синглет (а).

2 -Б ут анол

г в б а СН 3-С Н -С Н 2-С Н 3

он

д

содержит протоны пяти типов а -д . В спектре П М Р долж но быть пять групп сигналов: два мультиплета (б и в), один триплет (а), один дублет (г), один синглет (д).

2-М ет ил-1-пропанол

г

С Н ,

I 3

сн3-сн-сн2-он

гв б а

содержит протоны четырех типов анг. В спектре ПМ Р долж но быть четыре группы сигналов: один мультиплет (в), два дублета (б и г), один синглет (а).

2 -М ет ил-2 -пропанол

б

C H 3-Ç -O H

б | а

С Н 3

б

содерж ит протоны двух типов (а, в). В спектре П М Р долж но бы ть два синглета (а и б).

В спектре П М Р, показанном на рис. 12.33, наблюдаю тся четы ре группы сигналов: мультиплет при 1,7 м.д., два дублета при 0,9 и 3,3 м.д. и синглет при 4,0 м.д., которы е соответствую т протонам четы рех типов. Приведен­ ный спектр принадлежит, таким образом , 2-м ет ил-1-пропанолу. Вы бор структуры подтверж дается измерением интегральной интенсивности сигна­ лов. П одъем интегральной кривой протона гидроксигруппы (10 мм) соот­ ветствует одному протону (1Н ), дублет 3,3 м.д. соответствует двум прото­ нам метиленовой группы (2Н ), мультиплет 1,7 м.д. - метановому протону (1Н ), дублет 0,9 м.д. - ш еста протонам двух метильных групп (6Н).

Сигнал протона гидроксигруппы в спектре ПМ Р представляет собой син­ глет, что свидетельствует об отсутствии спин-спинового взаимодействия протона гидроксигруппы с протонами метиленовой группы. Появление сигнала протона гидроксигруппы в виде уш иренного синглета объясняется

быстрыми обменными процессами в соответствии с равновесием:

Присутствие следов сильной кислоты или основания значительно увели­ чивает скорость обм ена. П ротон связан с кислородом в течение очень ма­ лого времени, недостаточного для спин-спинового взаимодействия с прото­ нами соседней группы R.

Аналогично сигналы протонов О Н и NH в ф енолах и аминах проявляют­ ся в спектрах П М Р в виде синглетов. Только в очень чистых образцах спир­ тов, ф енолов и аминов, не содержащ их кислот и оснований, скорость об­ менных процессов уменьш ается, вследствие чего наблюдается спин-спино- вое взаимодействие протонов гидрокси- и аминогрупп с протонами соседних групп, что подтверж дается появлением в П М Р-спектре расщ епленных сиг­ налов протонов спиртов, ф енолов, аминов.

Задача 4. О пределите строение соединения С9Н ,2 по спектру П М Р, при­

веденному на рис. 12.34.

В спектре П М Р присутствуют дублет при 1,25 м.д., септет при 2,90 м.д., синглет при 7,25 м.д., что соответствует протонам трем типов в соединении

Рис. 1 2 .3 4 . Спектр П М Р соединения С ,Н 12

(к задаче 4)

С9Н 12. Соотнош ение интенсивностей 5:1:6 отвечает сумме протонов 12.

Следовательно, синглет 7,25 м.д. соответствует 5Н , септет 2,90 м.д. - 1Н, дублет 1,25 м.д. - 6Н.

С ептет указы вает на ш есть (7 - 1) атомов водорода у соседних атомов, дублет - на один ( 2 - 1 ) атом водорода. Сравнивая значения 5 с данными диа­ граммы (см. рис. 12.22), можно отнести сигналы следующ им образом:

бензол)

С И 3

с6н5-сн-сн3

7,25 м.д. в области слабого поля по причине вторичного магнитного поля в бензольном кольце (см. рис. 12.25). Наличие в спектре дублета и септета от­ носительной интенсивности 6:1 характерно для изопропильной группы.

12.5.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С

Спектры ПМ Р даю т информацию об углеродных атомах молекулы кос­ венным образом , а именно через значения химических сдвигов и характер расщ епления сигналов протонов.

Вместе с тем, как уж е выше бы ло отм ечено, для целей идентификации органических соединений в последние годы с успехом применяется спектро­ скопия ЯМ Р на ядрах 13С. Преимущ ество спектроскопии 13С ЯМ Р состоит в

том, что она измеряет химические сдвиги атомов углерода и тем самым да­ ет прямую информацию об углеродном скелете молекулы .

Спектры |3С ЯМ Р регистрирую т на значительно бол ее соверш енны х спектрометрах, поскольку содерж ание изотопа 13С, им ею щ его ненулевой

ядерный магнитный м ом ент и обеспечиваю щ его сигнал в спектре, состав­ ляет лишь 1,1% от изотопа 12С, им ею щ его нулевой ядерный магнитный

м ом ент и неактивного в м етоде ЯМ Р. Такие б о л ее соверш енны е спектро­ метры ЯМ Р снабж ены средствами для накопления слабы х сигналов. В этом случае, однако, продолж ительность получения стандартного спектра м ож ет составлять от нескольких часов до нескольких суток. П ри этом возрастает и масса образца, тр ебуем ого для получения стандартного спе­ ктра 13С ЯМР.

Н аиболее соверш енные ЯМ Р-спектрометры снабжены преобразовате­ лями Фурье, что сущ ественно упрощ ает регистрацию спектров 13С ЯМР.

И нформативность спектров 1зС ЯМР для целей идентификации органи­ ческих соединений иллюстрирую т следующ ие примеры.

На рис. 12.35 показаны спектры 'Н й 13С ЯМР 1-хлорпентана. П о внеш­ нему виду спектр 13С ЯМ Р заметно отличается от спектра ПМ Р. В отличие от спектра ПМ Р сигналы в спектре 13С ЯМ Р представляют собой одиноч­ ные линии. Отсутствие расщепления сигналов углерода на соседних прото­ нах достигается применением достаточно сильного магнитного поля (не ни­ ж е 250 МГц). В таких условиях записи спектра ядра протонов постоянно возбуждены и не могут резонировать с энергетическими переходами угле­ родных ядер. Число линий в спектре соответствует числу неэквивалентных атомов углерода в молекуле. В спектре 1-хлорпентана число таких неэкви­ валентных атомов равно пяти, вследствие чего и в спектре 13С ЯМ Р имеет­ ся пять одиночных линий.

Следует обратить внимание на хорош ее разреш ение сигналов в спектре 13С ЯМР. Его сигналы перекры ваю т обы чно 30 м.д., в то время как расщеп­ ленные сигналы спектра П М Р перекры ваю т область лишь 3 м.д..

Таким образом, подсчет числа неэквивалентных атомов углерода в мо­ лекуле прямо определяет число сигналов в спектре 13С ЯМР. Для примера ниже приведена оценка числа линий в спектре 13С ЯМ Р изопропилбензола.

Таблица 12.7. Значения химических сдвигов некоторых углеродных атомов.

Химические сдвиги в спектрах 13С ЯМ Р измеряю т относительно положе­ ния сигнала атомов углерода в спектре тетраметилсилана. В табл. 12.7 при­ ведены значения химических сдвигов некоторы х углеродны х атомов.

Высокая информативность спектров 13С ЯМ Р для идентификации слож­ ных органических соединений иллюстрируется ниже сравнением спектров

Рис. 12.36. Спектр ,3С ЯМР 1-^«с,3-«#ис,5-триметилциклогексана

Химический сдвиг (6), м. д.

Рис. 12.37. Спектр 13С ЯМР l -цис,3-транс,5-триметилциклогексана

двух диастереомерны х 1,3,5-триметилциклогексанов.

На рис. 12.36 и 12.37 показаны их спектры 13С ЯМР. Только три одиноч­ ные линии наблю даю тся в спектре 1-14ис,3-цнс,5 -триметилциклогексана

(рис. 12.36). В то ж е время спектр 1-цнс,3-т ранс,5-триметилциклогексана, имею щ его бол ее низкую симметрию (рис. 12.37), содерж ит ш есть линий.

12.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Рассмотренны е выше методы спектроскопии (И К -, УФ -, ЯМ Р-спектро- скопия) основаны на избирательном поглощ ении вещ еством электромаг­ нитного излучения. М олекула вещ ества при записи указанных спектров не разруш ается. В отличие от этих спектроскопических методов масс-спектро­ метрия основана на разруш ении молекулы под действием электронного удара и регистрации масс полученных осколков.

П ри бомбардировке молекулы органического соединения электронами с энергией, несколько больш ей, чем значение первого потенциала ионизации вещества (~10 эВ ), происходит отрыв электрона о т молекулы .

м ол ек улярн ы м ионом . М олекулярный ион является катион-радикалом, по­ лож ительно заряжен и им еет нечетное количество электронов. (Сравните с образованием молекулярных катион-радикалов в м етоде ФЭС, разд. 1.10.1.) М асса молекулярного иона практически равна массе молекулы , из которой он образуется.

Если бомбардировать молекулу электронами с энергией, значительно превыш ающ ей первый потенциал ионизации (обы чно использую т 70 эВ), то образую щ ийся молекулярный ион получает энергию , достаточную для разрыва в нем химических связей. Э то приводит к распаду молекулярного