книги / Органическая химия. Т
.1.pdfСН3СООН
|
|
|
с н , |
|
он |
|
интегральная кривая |
Г 18 мм |
|
L |
|
(3 Н) |
||
|
|
|
тмс |
|
|
6мм(1 Н) |
|
|
|
|
т |
|
|
1 |
\ |
т ~ |
|
\ |
'Г |
12 |
11 |
10 |
1 |
0 |
|
|
|
|
Ô, м.д. |
|
|
слабое поле |
сильное поле |
|
|
дезэкранирование |
экранирование |
|
|
|
|
протона |
протона |
|
Рис. 12.23. Спектр ПМР уксусной кислоты
Сигналы протонов различаются по интенсивности, которая прямо про порциональна количеству протонов, участвующ их в резонансе на данной частоте. Интенсивность сигнала оцениваю т по его площади.
Химический сдвиг (Ô), м. д.
Рис. 12.24. Спектр ПМР я-ксилола
Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно.
Соединение |
СН3С1 |
СН2С12 |
СНС13 |
Химический сдвиг, м.д. |
3,05 |
5,30 |
7,25 |
На экранирование протона влияют такж е и вторичные магнитные поля я-электронны х систем. Вследствие этого протоны в я-электронны х систе мах экранированы в значительно меньшей степени, чем протоны в алканах.
Это объясняется тем, что под воздействием внеш него магнитного поля HQв бензольном кольце, расположенном перпендикулярно Н 0, возникают
кольцевые токи я-электронов, которы е индуцируют вторичное магнитное поле.
|
Н |
|
|
Соединение |
I JÏ |
H |
Н |
,С = С Ч |
СН3—СНз |
||
|
H ^ Y ^ H |
н |
н |
|
н |
|
|
Химический сдвиг, м.д. |
7,3 |
5,3 |
0,9 |
В плоскости кольца направления силовых линий обоих полей совпадают (рис. 12.25). П ри этом внеш нее поле усиливается, для достижения резонан са оказывается достаточны м бол ее слабое поле Н 0, вследствие чего резо нансный сигнал леж ит в бол ее слабом поле (7,3 м.д.).
Я„
Рис. 12.25. Вторичное магнитное поле кольцевого тока бензола
Над и под плоскостью кольца силовые линии вторичного магнитного по ля направлены против внеш него поля H Q. Л ю бой протон, попадающ ий в эту зону, будет дополнительно экранироваться и давать сигналы в бол ее силь ном поле. Н а рис. 12.26 представлены конусы магнитной анизотропии (зависимости магнитных свойств от направления) различных я-электрон ных систем: \р 2-системы (рис. 12.26,а) для алкенов, ароматических систем,
а |
б |
Рис. 12.26. Конусы магнитной анизотропии Я-электронных систем
а) ^-системы X=Y. 6) ^-системы С^Х
карбонильных соединений; Jp-системы (рис. 12.26,6) для соединений с трой ными 0 =С-связями, нитрилов.
В области экранирования (со знаком «плюс») наблюдается сдвиг сигнала протона в бол ее сильное поле, в области дезэкранирования (со знаком «минус») - в бол ее слабое поле.
Например, в спектре П М Р соединения
S = -1,0 м.д.
н2с —сн2
/Xсн 2
\сн2
5 > 2,0 м.д.
химический сдвиг протонов метиленовы х групп, лежащ их в области экра нирования ароматической я-системой, оказывается отрицательной величи ной ( - 1,0 м.д.), тогда как протоны метиленовы х групп, лежащ их в области дезэкранирования, имею т химические сдвиги Ô > 2,0 м.д.
Спин-спиновое взаимодействие
Резонансны е сигналы протонов в спектрах ПМ Р уксусной кислоты (рис. 12.23) и и-ксилола (рис. 12.24) состоят из одиночных сигналов химически эквивалентных протонов. Такие сигналы называют синглет ами. Спектры ПМР, состоящие только из синглетов, характерны для соединений, содержа щих химически эквивалентные атомы водорода (бензол, дихлорметан,
Спин Hv |
Спин 11, |
Суммарный спин |
Доля молекул, % |
|
xi |
*2 |
|
|
|
+1/2 |
+1/2 |
+1 |
25 |
|
+1/2 |
- 1/2 | |
0 |
50 |
|
- 1/2 |
+1/2 ) |
|||
|
|
|||
- 1/2 |
- 1/2 |
-1 |
25 |
Врезультате сигнал ядра Н А представляет собой т ри п лет с соотнош е нием интенсивностей 1 :2:1 и находится в бол ее слабом поле, так как группа
СНА связана с двумя электроотрицательны ми атомами хлора.
Н а рис. 12.28 приведен спектр П М Р 1,1,2-трихлорэтана, в котором трип лет 5,7 м.д. соответствует протону СН -группы, а дублет 3,8 м.д. - протонам СН2-группы. Относительная интенсивность 1:2 подтверж дает отнесение
сигналов.
Вобщ ем случае число линий (мультиплетность) в сигнале эквивалентных протонов равна числу соседних атомов водорода плюс единица, т. е. п + 1.
Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его цент ра, полож ение которого соответствует химическому сдвигу сигнала прото нов данной группы. Расстояния между линиями мультиплета одинаковы и равны величине константы спин-спинового взаимодействия J.
Относительные интенсивности линий в мультиплете определяю тся ко эффициентами разложения бинома (а + Ь)п или с помощ ью треугольника Паскаля.
Число соседних |
Число линий |
Наблюдаемая интенсивность |
Вид сигнала |
ядер (и) |
в сигнале (и + 1) |
лилий |
Дублет |
1 |
2 |
1:1 |
|
2 |
3 |
1:2:1 |
Триплет |
3 |
4 |
1:3:3:1 |
Квадруплет |
4 |
5 |
1:4:6:4:1 |
Квинтет |
5 |
6 |
1:5:10:10:5:1 |
Секстет |
6 |
7 |
1:6:15:20:15:6:1 |
Септет |
СНС12СН2С1
сн2
^ |
|
I------------ |
1------------ |
1------------- |
1 |
I |
г |
Рис. 12.28. Спектр ПМР |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
1,1,2-трихлорэтана |
|
|
|
Химический сдвиг (Ô), м. д. |
|||
Химический сдвиг (Ô), М. д. Рис. 12.29. Спектр ПМР бромэтана
Н а рис. 12.29 приведен спектр ПМ Р бромэтана ВгСН2СН3 (система А 2Х 3). В спектре видны две группы сигналов: триплет 1,7 м.д. и квадруплет
3.4 м.д. Сравнивая значения Ô с данными табл. 12.6, можно предположить, что сигнал 1,7 м.д. относится к группе С Н 3, а сигнал в более слабом поле
3.4 м.д. - к группе СН 2, связанной с электроотрицательны м атомом брома. Спин-спиновое расщ епление сигналов соответствует этом у отнесению:
квадруплет |
за |
счет расщ епления сигнала С Н 2-группы на соседней |
С Н 3-группе |
(3 + |
1) и триплет за счет расщ епления сигнала С Н 3-группы на |
соседней СН 2-группе (2 + 1).
Если расщ епление сигнала протона вызвано спин-спиновым взаимодей ствием с двумя или бол ее группами неэквивалентных протонов, мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обус ловленных каждой из этих групп в отдельности (п + l)(m + 1).
Если константы спин-спинового взаимодействия этих протонов одинако вы, то мультиплетность этого сигнала равна (п + т + 1).
В молекуле 1-нитропропана имею тся три группы неэквивалентных протонов (a-в ), каждой из которой в спектре ПМ Р соответствует сигнал (рис. 12.30). Группа СН 2 (а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой.
Е е сигнал 4,38 м.д. наблю дается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщ епления на соседней группе СР^ (б). Индуктивный эф ф ект затухает по цепи, так что меньш е всего электроноакцепторное влия ние нитрогруппы сказывается на группе С Н 3 (в). Сигнал протонов металь
ной группы 1,03 м.д. наблю дается поэтом у в наиболее сильном поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщ епления на соседней СН 2(б)-группе. М ежду сигналами С Н 2(а)-группы и С Н 3(в)-группы соответственно электроноак цепторному влиянию N 0 2-rpynnbi наблю дается сигнал 2,1 м.д. СН 2(б)-груп-
Рис. 1230. Спектр ПМР 1-нитропропана |
Химический сдвиг (Ô), м. д. |
пы. З а счет соседней С Н 2(а)-группы сигнал СН 2(б)-группы расщ еплен на триплет (2 + 1), а за счет С Н 3(в)-группы - на квадруплет (3 + 1). М ультиплетность сигнала СН 2(б) равна произведению мультиплетностей (2 + 1)-(3
+ 1) = 12. Однако из-за близких значений констант спин-спинового взаимо действия / аб и / вб и недостаточной разреш аю щ ей способности спектромет ра ЯМР мультиплет 2,1 м.д., которы й долж ен был содерж ать 12 линий, про является, как правило, в виде секстета (3 + 2 + 1).
О братите внимание! Расщ епление сигнала П М Р наблю дается только при взаимодействии химически неэквивалентных атомов водорода. Напри мер, в спектре ПМ Р тетрахлорэтана СНС12-СНС12 расщ епление сигнала не
наблюдается. Ввиду эквивалентности обоих атомов водорода их сигнал представляет собой синглет.
И злож енны е выш е закономерности спин-спинового взаимодействия проявляются только в том случае, если разность химических сдвигов взаи модействующ их протонов, выраженная в герцах, бол ее чем в 6 раз превы
ш ает константу их спин-спинового взаимодействия:
(VA ~ VX ^ A X > 6-
Константа спин-спинового взаимодействия м ож ет принимать значения от 0 до 20 Гц в зависимости от магнитных свойств взаимодействующ их про тонов, расстояния между взаимодействующ ими протонами и геометрии м о лекулы (цис-, т ранс-, экваториальные, аксиальные протоны).