Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1276 вузов, 4772 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия. Т

.1.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
23.72 Mб
Скачать
☆

Перегруппировки:

ЛВС^)

^* XАС® +1

в*

катион-радикал

катион

радикал

Таким образом , при бомбардировке молекулы электронами образуется больш ое количество частиц, как заряженных, так и нейтральных (в том числе радикалов).

О братите внимание! М асс-спектрометрия позволяет регистрировать лишь заряженные частицы.

Для получения м асс-спектра пары вещ ества в глубоком вакууме (~10-6 мм рт.ст.) бомбардируют потоком электронов с энергией 70 эВ . О бра­

зующиеся при распаде молекулы частицы ускоряются сильным электричес­ ким полем и попадают в магнитное поле, в котором нейтральные частицы не изменяют направления движения, а ионы изменяют траекторию своего дви­ жения в зависимости от отношения массы к заряду m/z, что позволяет распре­ делить ионы по их массам, определить массы ионов и их количество.

М асс-спектр представляет собой график зависимости интенсивности сиг­ нала от отнош ения массы к заряду m /z для различных ионов, образую щ их­ ся при разруш ении молекулы . Для примера на рис. 12.38 показан массспектр бензола. Вы сота пика с максимальной интенсивностью (очевидно, это основной пик, соответствую щ ий наиболее стабильному иону) принима­ ется равной 100%. И нтенсивность остальных пиков выражается в процен-

Рис. 12.38. Масс-спектр бензола

тах от интенсивности основного пика. Заряд образую щ ихся ионов z обы чно равен единице, поэтом у отнош ение m/z совпадает с массой иона. Массспектр м ож ет бы ть представлен не только графически, но и в виде табли­ цы, содерж ащ ей два столбца: значения m/z и относительные интенсивнос­ ти ионов.

П о масс-спектру м ож но определить молекулярную массу, молекулярную формулу (брутто-ф орм ула) и структуру органического соединения.

12.6.1.Определение молекулярной массы

имолекулярной формулы

Для определения молекулярной массы соединения необходим о в его масс-спектре выявить пик молекулярного иона. Значение m/z молекулярно­ го иона соответствует массе молекулярного иона и, следовательно, молеку­ лярной массе исследуемого органического соединения. Так, в масс-спектре бензола (см. рис. 12.38) наиболее интенсивный пик m/z 78 соответствует мо­ лекулярному иону М +.

При низкой энергии электронов (~10 эВ ) молекулярному иону обы чно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. П ри энергии эле­ ктронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется ста­ бильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие по­ следую щ его распада молекулярного иона. П оэтом у наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагмен­ тации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, ста­ билизированный электронны ми эф ф ектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда м ож ет вообщ е отсутствовать в масс-спект­ ре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений на­ иболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соеди­ нений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходим о иметь в виду, что соединения, содержащ ие эле­ менты С, H, О, S, галогены, имею т четное массовое число. В этом случае действует азотное правило.

Если в молекуле содержится нечетное число атомов азота, то

массовое число молекулярного иона является нечетным. Если в мо­ лекуле содержится четное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона оказывается четным.

В масс-спектре бензола (рис. 12.38) наблюдается пик малой интенсивно­ сти с массовым числом (М +1)® , на единицу больш им массового числа моле­ кулярного иона. Это объясняется присутствием изотопов 13С и 2Н.

Как известно, больш инство элементов неоднородно по изотопному со­ ставу. Об этом свидетельствуют и данные табл. 12.8.

Таблица 12.8. Изотопный состав некоторых

 

элементов

Элемент

Соотношение изотопов

Углерод

12С : 13С = 100: 1,08

Водород

’Н : 2Н « 100 : 0,016

Азот

i4N : 15N «=100 : 0,38

Кислород

1бО : 170 : 180 = 100 : 0,04 : 0,20

Сера

32S ; 33S : 34S = 100 : 0,78 : 4,40

Хлор

35С1 : 37С1 ■ 100 : 32,5

Бром

79Вг : 81Вг в 100: 98,0

Больш ая часть молекул бензола содерж ит только атомы 12С и 1Н , что

соответствует молекулярной массе, равной 78. И зотопная разновидность бензола, которая вместо одного атома 12С содерж ит атом | 3С, им еет м оле­

кулярную массу 79. Согласно данным табл. 12.8, на кажды е 100 молекул бензола с массой 78 приходится 6,48 (1,08-6) молекул бензола, содержащ их один атом 13С. Ш есть атомов углерода в молекуле бензола увеличивают в 6 раз вероятность появления молекулы бензола, содерж ащ ей атом 13С.

И зотопная разновидность бензола, которая вместо одного атома 'Н со ­ держит атом 2Н , такж е им еет молекулярную массу 79. Н о таких молекул

очень мало. Н а

100 молекул бензола с массой 78 приходится -0 ,1 (0,016-6)

«молекул» бензола с одним атомом 2Н .

 

12С6'Н б

 

12C 62H ‘H 5

1

2

3

М = 78

М = 79

М = 1 9

Таким образом , соотнош ение изотопны х разновидностей бензола 1:2:3 »

100:6,48:0,1.

Следовательно, в масс-спектре бензола (см. рис. 12.38) помимо пика м о­ лекулярного иона М + (m/z 78) будет наблюдаться пик (М + 1)® (m/z 79) с ин­ тенсивностью 6,58% (6,48 + 0,1) от интенсивности пика молекулярного ио­ на. Естественно, что не только пик молекулярного иона, но и все пики в масс-спектре бензола сопровождаю тся малоинтенсивным пиком с массо­

вым числом на единицу большим. В масс-спектре бензола наблюдается и пик (М + 2)® , но интенсивность его мала (0,18 %).

М олекулярная масса СН3Вг равна 12 + 3 + 80 = 95, однако в масс-спект­ ре бромметана нет пика m /z 95 (рис. 12.39), а вместо него наблю даю тся два пика с m /z 94 и 96. Э то объясняется тем, что бромметан сущ ествует в виде изотопны х модификаций 1 (с изотопом 79Вг) и 2 (с изотопом 81Вг).

CH379Br

СН381Вг

1

2

М = 94

М = 96

Соотнош ение изотопов 79Вг : 81Вг равно 100 : 98,0 (табл. 12.8), поэтому

интенсивность пика m /z 94 несколько больш е. М олекулярным ионом в этом случае считают ион, которы й образуется при отрыве электрона от молеку­ лы, содержащ ей наиболее распространенный изотоп каждого элемента (для бромметана - это изотопная модификация 1). П оэтом у пик m /z 94 явля­ ется пиком молекулярного иона М®, а пик m /z 96 - пиком (М + 2)®. Его мас­

са равна массе молекулярного иона плюс две единицы.

Атомная масса брома, равная 80 и используемая в стехиометрических расчетах, является средним значением массы атома брома, найденным с учетом распространенности изотопов брома в природе. П оскольку масс-

спектрометр регистрирует реально сущ ествующ ие ионы, содержащ ие тот или иной изотоп, то обнаружить в масс-спектре пики, соответствую щ ие ио­ нам с усредненной массой изотопов, невозможно.

Х лор, так ж е как и бром, сущ ествует в виде двух стабильных изотопов 35С1 и з7С1, отличающ ихся двумя единицами массы. В масс-спектре соедине­

ния с одним атомом хлора помимо пика молекулярного иона М®, содерж а­ щ его только атом 35С1, появляется пик иона (М + 2)®, содерж ащ его 37С1. П о­ скольку соотнош ение изотопов 35С1 : 37С1 равно 100 : 32,5 (табл. 12.8), то ин­

тенсивность пика (М + 2)® составляет примерно одну треть интенсивности молекулярного пика (рис. 12.40).

Интенсивности пиков (М + 1)® и (М + 2)® определяю тся элементны м со­ ставом соединения, естественны м содерж анием и массой изотопов, входя­ щих в состав молекулы . П оэтом у, определив по масс-спектру массу молеку­ лярного иона М® и относительную интенсивность пиков (М + 1)®, (М + 2)®, м ож но узнать молекулярную (брутто-) формулу соединения по таблицам Бейнона (С ильверст ейн Р., Б асслер Г., М оррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: М ир, 1977. С. 96).

100

 

43

 

с н 3 — СН(С1) — СН}

 

 

 

 

 

 

 

 

80

-

 

 

 

 

 

 

 

Ж

 

 

 

 

 

 

 

 

60

 

 

 

 

 

 

 

 

40

_

 

 

 

 

—

78 (С3Н735С1)

I 20

 

 

 

 

 

г

80(СзН737С1)

 

 

 

 

 

[Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0’

 

I Г—

1

f*

I

I1*1— I ,—

I J

 

ЯI---------1 1--*1---------i

20

30

40 SO 60

70

80

90

100

 

 

 

 

 

 

 

 

mfz

Puc. 12.40. Масс-спектр 2-хлорпропана

Например, сравнив относительную интенсивность пиков (М + 1)® , (М + 2)®, м ож но различить (табл. 12.9) соединения CH20 2, CH6N 2, С2Н60 ,

имеющ ие одинаковое значение массового числа.

М олек ул ярн ую ф орм ул у соединения м ож но такж е определить по массспектрам вы сокого разреш ения (позволяющ им определить m/z с точностью до четырех знаков после запятой). Так, оксид углерода С О и этилен С2Н4

имеют одинаковое массовое число 28, но точное значение молекулярной массы, которое м ож но определить по масс-спектрам вы сокого разреш ения, равно для оксида углерода 27,9949, а для этилена - 28,0312.

Вследствие столь высокой точности определения массовых чисел массспектрометрия вы сокого разреш ения в настоящ ее время часто заменяет классические методы (и в первую очередь м етод сжигания) определения элементного состава органических соединений.

Структуру органического соединения м ож но определить по результатам анализа осколочных и перегруппировочных ионов, образую щ ихся при рас­

паде молекулярного иона.

 

 

 

Таблица 12.9. Изотопные пики для М®46

 

 

 

Бругто-формула

Соединение

 

Интенсивность, %

 

М®

(M + D®

(М + 2)б

 

 

с н 2о 2

Муравьиная кислота

100

1,19

0,40

сн 6м2

Метилгидразин

100

1,94

0,01

 

Этанол, диметиловый эфир

100

2,30

0,22

12.6.2. Основные типы фрагментации органических соединений

А нализ масс-спектра с целью установления ст р ук т ур ы органического соединения сводится к изучению осколочных и перегруппировочных ионов и установлению схем их образования при распаде молекулярного иона.

Направление фрагментации ионов (как молекулярного, так и осколоч­ ных) определяется следующ ими факторами:

1. Энергиями связей в анализируемой молекуле. При распаде ионов лег­ че протекает разрыв связей с меньш ей энергией. Энергия С -С -связи мень­ ш е энергии С -Н -связи, поэтом у при фрагментации алканов происходит раз­ рыв С -С -связи. Одинарные С -С -связи легче разрываются, чем кратные. Связи С-На1, С -О , С- N расщ епляются легче, чем связи С -С .

2. Стабильностью образую щ ихся при фрагментации осколочных ионов и радикалов.

М ож но выделить следую щ ие закономерности фрагментации:

1. В алканах происходит разрыв С -С -связи у наиболее разветвленного атома углерода молекулярного иона с образованием наиболее стабильных третичных и вторичных карбкатионов.

[R—CH -R1®

----------- R - C H + R*.

I

I

R

R

Относительная интенсивность пиков образую щ ихся осколочных ионов определяется стабильностью этих ионов. Например, если одновременно мо­ гут образоваться первичный и вторичный карбкатионы, то бол ее интенсив­ ный пик соответствует более стабильному вторичному карбкатиону.

2. В замещенных циклоалканах преимущественно наблюдается а -распад (разрыв связи в a -положении к циклу) молекулярного иона с отщеплением за­ местителя и образованием вторичного циклического карбкатиона.

,©

©

|(Н2С)„ C H -R

(Н2С)„ с н + R*.

3.Для алкенов характерен р-р асп ад молекулярного иона с образованием

резонансно-стабилизированного аллильного катиона m /z 41.

©

C H 2= C H - C H 2- C H 2- R ]

сн2=сн-сн2 -— ► сн2-сн=сн2] + R C H 2

4.Для алкилбензолов C6H 5CH2R наиболее характерным является Р-рас-

пад молекулярного иона с образованием стабильного бензильного катиона

m/z 91.

Г CH 2R 1 ©

Г C H 2

сн2

сн2

С Н 2 1

1

1

II

II

II

А

A

- T i l —

U

J -R* M

и

 

 

т /г 91

л

л

U 1

и J

5. В соединениях со связями С-О, C-S, C-N, С-На1 наблюдается а-рас- пад, т. е. разрыв связи углерод - гетероатом молекулярного иона

R® + X*

[R -X|® —

R* + X®

причем интенсивный пик, соответствующий R®, наблюдается только для галогенпроизводных.

Всоединениях, содержащих гетероатом (X), наиболее вероятен распад,

т.е. [3-разрыв С-С-связи молекулярного иона с образованием катионов, ста­ билизированных сопряжением с НЭП гетероатома.

 

©

® • • I

R — С Н 2— С Н 2—X - R

R—с н 2 + |C H 2= X - R

C H 2- X- R |

R - C H 2- C - R

R- C H 2 + C -R

©

C —R

©х:

III

:x:

©x:

 

 

(X = 0,N,S).

6 . Перегруппировки молекулярных ионов наблюдаются при небольших

затратах энергии, так как при этом часто отщепляются нейтральные моле­ кулы - Н20 , СО, NHj, H2S, HCN, HHal, ROH, CH2=C = 0, R-CH=CH2 - и об­ разуются стабилизированные перегруппировочные ионы, которые можно отличить от осколочных ионов по массовому числу.

Е сли м ассовое число м ол ек ул я р н о го иона чет ное, т о перегруп пи ­ ро ва н н ы й ион имеет чет ное м ассовое число, а осколочн ы й ион - нечет ное м ассовое число.

Перегруппировки заключаются в миграции атомов водорода, двойных связей, алкильных групп и т. д. Примером часто встречающейся перегруп-

пировки, протекаю щ ей через ш естицентровое переходное состояние, явля­ ется п ерегруп п и ровка М ак-Л аф ф ерт и:

0

--------1

'о--

X

X■

/

 

 

о=

 

с

— II +

L

 

KLX

/

С\\-

/

 

о

>

 

-

 

j

(X = СН2, О, S, NR; Y = Н, Aik, Ar, OR, SR, NR2).

12.6.Э. Применение метода масс-спектрометрии для целей идентификации

В этом разделе подробно рассмотрены особенности фрагментации толь­ ко углеводородов. П ути фрагментации соединений, содержащ их различные функциональные группы, систематически излагаются далее в соответству­ ющих главах.

Алканы

В масс-спектрах алканов с неразветвленной цепью отчетливо виден пик молекулярного иона, но его интенсивность систематически уменьшается в гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы алкана. В масс-спектрах углеводородов с числом атомов углерода больш е 12 пик молекулярного иона не наблюдается вовсе. М олекулярный ион алкана не стабилизирован в достаточной мере. П оэтом у легко протекает его фраг­ ментация, характеризующ аяся потерей группы С Н 3 (пик М -15) и далее по­ следовательным отщ еплением групп СН 2 (набор пиков осколочных ионов М-29, М-43, М-57 и т. д. с разностью m /z, равной 14).

Отмеченные законом ерности иллю стрирует м асс-спектр к-декана

(рис. 12.41). Как и следовало ожидать, пик молекулярного иона М® - пик m/z 142 - в масс-спектре н-декана имеет малую интенсивность. Пик с m/z 127 (М -15), соответствующ ий потере С Н 3, настолько мал, что не наблюдается в масс-спектре. Группы осколочны х ионов разделены интервалами в 14 еди­ ниц массы, что указы вает на последовательное отщ епление метиленовых групп. Распад молекулы декана показан на следую щ ей диаграмме:

СНз- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н з

М®142

J 57

m/z

Рис. 12.41. Масс-спектр м-декана

Н аиболее интенсивными пиками в спектре декана (и в спектрах других средних алканов) являются пики осколочны х ионов с m/z 43 (С3Н?), 57

(C4H f).

Интенсивность пика молекулярного иона разветвленного углеводорода невысока, поскольку С -С -связи молекулярного иона легко разрываются по месту разветвления с образованием осколочных ионов - более стабильных

вторичных и третичных карбкатионов.

Так, в 2-метил пентане наиболее вероятное направление фрагментации

м олекулярного иона -

отщ епление

радикалов С 3Н 2

или

С Н 3 с

 

легко

СН3

 

 

 

 

®сн-сн3 + СН3СН2СН2*

 

 

т/г 43

 

 

 

СН3

1©

СН3

 

 

 

 

 

1

легко

1

©

+

*СН3

СНзСН2СН2-С Н -С Н з

CH3CH2CH2- C H

т/г 86 (MV)А

 

т/г 71

 

 

 

 

 

 

 

 

 

труднее

СНз

 

 

 

 

®сн2- с н - с н 3

+

СН3СН2*

т/г 57

образованием вторичных карбкатионов, а не отщ епление С2Н 3, приводя­

щ ее к образованию первичного карбкатиона. Э то подтверждается масс-спе­ ктром 2-метил пентана, приведенным на рис. 12.42.

П од действием электронного удара возмож на миграция алкильных групп в алканах, поэтом у точно определить структуру изомерны х алканов нельзя.

100

 

 

 

43

СН3— (СН2)2— CH(CHj) — с н 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

& 80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

й

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 60

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Я

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

| 40

 

 

 

 

 

 

71

 

 

 

К 20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

57

 

 

86, М+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

|

 

 

0

I

 

Ы ______U 1

 

, 111.

 

.1

 

I-----------1----------1------------1-------------1-----------1-----------г

90

100

 

10

20

30

40

50

60

70

80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т/г

Рис. 12.42. Масс-спектр 2-метилпентана

Алкены

Пики молекулярных ионов алкенов интенсивнее, чем пики молекуляр­ ных ионов алканов вследствие стабилизирующ его эф ф екта двойной связи. В спектрах алкенов наиболее интенсивными пиками являются пики оско­

лочных ионов общ ей формулы

образующ ихся при ^-распаде мо­

лекулярного иона, с m /z 41, 55, 69, 83 и т. д.:

Осколочный ион

mlz

 

CH2=CH-CHf

41

 

с н 2=сн -сн® -сн3

55

 

с н 2=сн -сн® -с2н5

69

 

П оследую щ ий распад

осколочны х ионов происходит как у алканов и

регистрируется набором

пиков с разностью m /z 14, отвечаю щ ей отрыву

м етиленовой группы. О днако, в отличие от алканов, в масс-спектрах ал­ кенов наблю дается больш ое количество перегруппировочны х ионов об ­ щ ей формулы [С Н2и]®> затрудняю щ их интерпретацию спектров. П о ­

скольку под действием электронного удара м ож ет происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее полож ение в м олекуле по массспектру невозм ож но.

Ароматические углеводороды

Как уж е бы ло отм ечено вы ш е, ароматические углеводороды имею т в спектре отчетливый пик молекулярного иона.

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности