книги / Органическая химия. Т

15.1.2. Способы получения

Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов

А . М еталлы со средней реакционной способностью (Li, Be, Mg, Са, Sr, Ва, Al, Zn) взаимодействуют с галогенпроизводными в безводны х инертных растворителях с образованием металлоорганических соединений.

Эти реакции идут на поверхности металла, поэтом у металл предвари­ тельно подвергаю т тщ ательному измельчению . Органические соединения указанных выше металлов являются вполне устойчивыми.

Б. М енее реакционноспособны е тяжелы е металлы (Hg, Pb) не взаимо­ действуют в обы чны х условиях с галогенпроизводными, однако их сплавы

с натрием легко вступают в реакцию.

В. При взаимодействии галогенпроизводных с натрием и другими актив­ ными щ елочными металлами соответствую щ ие металлоорганические со ­ единения образую тся как промежуточны е продукты. Как правило, они бы ­ стро реагируют со второй молекулой галогенпроизводного с образованием углеводорода {реакция В ю р ц а , 1855 г.).

И менно такой механизм реакции Вю рца был предлож ен П .П . Ш орыгиным.

Альтернативный механизм, который известен для объяснения реакции, включает стадию одноэлектронного переноса с промежуточны м образова­ нием анион-радикала галогеналкана, которы й далее превращается в алкил-

Стадия 2 - полученный анион-радикал неустойчив и подвергается фраг­ ментации:

анион-радикал алкилгалогеналкана радикал

Стадия 3 - образовавшиеся промежуточные частицы чрезвычайно реакци­ онноспособны и быстро реагируют с образованием алкилмагнийгалогенида:

П ром еж уточное образование свободны х радикалов в ходе реакции Гриньяра подтверждается, например, их димеризацией.

что особенно характерно, в частности, для бензил- и аллилгалогенидов.

П редполож ение о том, что образование R -R м ож ет бы ть результатом реакции бимолекулярного нуклеофильного замещ ения, не подтверждается данными о реакционной способности реактивов Гриньяра (см. ниже).

П о схеме, включаю щ ей стадию одноэлектронного переноса (стадия 1) и образование промеж уточного анион-радикала, реагирую т с органическими галогенидами и другие металлы, в том числе литий.

Аналогична и препаративная методика получения литийалканов, однако при этом не требуется нагревание реакционной массы.

Бутиллитий. Раствор н-бутилбромида (68,5 г; 0,5 моль) в сухом эфире (300 мл) мед- : ленно прибавляют к тонконарезанному литию (8,6 г; 1,24 моль). Смесь размешивают при -10 °С в течение 1 ч до полного растворения лития. Выход количественный.

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с галогенидами металлов

Эта реакция является весьма распространенным способом получения других металлоорганических соединений. Реакция протекает как обменны й равновесный процесс.

R - M + М’- Х з = R—М' + М - Х

Поскольку галоген более электроотрицателен, чем углерод, он предпочти­ тельнее образует связь с катионом более электроположительного металла

При записи реакций, практически нацело смещ енных вправо, обратная

реакция м ож ет быть не обозначена.

Трансметаллирование (переметаллирование)

П оскольку С Н -кислотность аром атических углеводородов выш е СН -кислотности алканов, соответствую щ ие металлоорганические соедине­ ния могут подвергаться т р а н см ет а л л и р о ва н и ю . П ри этом атом металла, первоначально связанный с алкильной группой, образует связь с арилом -

Н аиболее высокая ионность связей с углеродом характерна для соедине­ ний калия, натрия и лития, для которы х величины Д% равны соответствен­ но 1,7, 1,6 и 1,5.

Если алкильная группа, связанная с атомом металла, невелика, высокий ионный характер связи С -М сообщ ает соответствую щ ему металлооргани­ ческому соединению физические свойства, аналогичные свойствам неорга­ нических солей. Например, хлорид натрия и метиллитий

Na®Cl® и Li®CH3®

имею т одинаковую кристаллическую структуру. В таких металлоорганиче­ ских соединениях атом металла обладает конфигурацией инертного газа.

Связи углерода с менее электроположительными атомами (Be, M g, Al) яв­ ляются преимущественно ковалентными, хотя и полярными. А томы метал­ лов в таких соединениях не имеют конфигурации инертного газа. Вследствие этого соответствующ ие металлоорганические соединения сущ ествуют пре­ имущественно как димеры с т рехцент ровы м и двухэлект рон н ьш и связям и .

Применяют несколько способов изображения трехцентровых двухэлек­ тронных связей. Один из них показан ниже. Атомы углерода мостиковых ме­ тальных групп в димере триметилалюминия связаны трехцентровыми двух­ электронными связями с двумя атомами алюминия. О ба атома алюминия в ди­ мере триметилалюминия имеют электронные конфигурации инертного газа.

СН3, .-СНз„ ,-'СН3

ЖAI'

триметилалюминий (димер)

П о тем ж е причинам диалкильные производные магния сущ ествую т как полимеры, содержащ ие трехцентровы е двухэлектронные связи (подробнее о природе этих связей см. в разд. 2.4.2).

Электронная конфигурация инертного газа у атома металла м ож ет до ­ стигаться за счет взаимодействия с молекулами растворителя. Н апример, реактивы Гриньяра в разбавленном растворе диэтилового эфира сущ еству­ ю т как мономеры , координированные с двумя молекулами растворителя

В более концентрированных растворах реактивы Гриньяра находятся в виде димеров с двумя мостиковыми атомами брома.

15.1.4. Реакции

Вследствие значительной полярности связи С -М металлоорганические соединения вступают преимущ ественно в реакции, сопровождаю щ иеся на­ ведением отрицательного заряда на атоме углерода и последующ им гетеролитическим разры вом его связи с атомом металла. Н иж е представлены два основных типа этих реакций.

1.Реакции, в которы х металлоорганические соединения выступают как сильные основания.

2.Реакции, в которы х металлоорганические соединения выступают как нуклеофильные реагенты .

Больш ая часть реакций рассмотрена на примере реактивов Гриньяра и литийорганических соединений как наиболее часто применяемых в органи­ ческом синтезе. В озм ож ности применения других металлоорганических со­ единений в аналогичных реакциях обсуждаю тся в последую щ их разделах курса.

Магний- и литийорганические соединения

Основные реакции

Реактивы Гриньяра, как и другие металлоорганические соединения, яв­ ляются сильными основаниями. Они способны отщ еплять протон от лю бы х соединений, кислотность которы х выше кислотности углеводородов со­ гласно следую щ ей общ ей схеме:

Д алее даны примеры реакций метилмагнийиодида с различными ОН-, NH -, SH- и СН-кислотами.

К аждая из этих реакций протекает количественно и имеет аналитичес­ кое применение как м ет од Ч уга ева -Ц ер еви т и н о ва для качественного (по вы делению газообразного метана) и количественного определения по­ движного водорода в органических соединениях. П утем измерения объем а метана, выделивш егося при взаимодействии метилмагнийиодида с опреде­

ленным количеством анализируемого соединения, вычисляют число молей подвиж ного водорода в образце.

и металлические производные алкинов:

Аналогично проявляют основные свойства и литийорганические соеди­ нения. Как и реактивы Гриньяра, они реагирую т со всеми кислотами, более сильными, чем насыщ енные углеводороды .

Н уклеофильны е реакции

Реакции нуклеофильного замещ ения. В таких реакциях алкилмагнийгалогениды весьма инертны и реагирую т с алкилгалогенидами по схеме ре­ акций Sn2 очень медленно. Вместе с тем аллил- и бензилгалогениды легко реагирую т с алкил- и винилмагнийгалогенидами:

1

Аллилциклопентан. К реактиву Гриньяра, приготовленному из бромциклопентана I (74,5 г; 0,5 моль) и магниевых стружек (12,5 г; 0,51 моль) в безводном эфире (300 мл), при . кипении и по каплям прибавляют аллилбромид (60,5 г; 0,5 моль). Через 2 ч прибавляют к i смеси холодную 6 н. НС1. Органический слой отделяют, промывают и сушат. Продукт вы- | деляют перегонкой, т.кип. 121-125 °С. Выход 70%.