книги / Органическая химия. Т

Собственно литийорганические соединения также малоактивны в реак­ циях с алкилгалогенидами, однако такие реакции активно протекаю т в присутствии солей меди (см. ниже). Напротив, ацетилениды лития весьма активно реагируют с первичными галогеналканами:

Реакции нуклеофильного присоединения. Вследствие значительной по­ ляризации карбонильной группы карбонилсодержащ ие соединения, и преж ­ де всего альдегиды и кетоны, активно реагирую т с реактивами Гриньяра по схеме реакций Ad N (подробнее см. в разд. 19.1.4).

В результате реакций образую тся смешанные магниевые соли, из которы х путем кислотного гидролиза выделяют различные органические соедине­ ния: спирты, карбоновые кислоты, кетоны.

Н иж е даны примеры синтеза первичных, вторичных и третичных спир­ тов с применением реактивов Гриньяра.

Реакции с формальдегидом даю т первичные спирты.

-------- - СН3СН2СН2ОН + MgBrCl.

1-пропанол

В реакциях реактивов Гриньяра с другими альдегидами образую тся вто­ ричные спирты.

сн3 ч

-------- СН -О Н + MgBrCl. СН3СН2

2-бутанол

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами даю т третичны е спирты.

----- сн2 =сн—с—О Н

I

С Н з

2-метил-3-бутен-2-ол

А налогично с реактивами Гриньяра реагирует диоксид углерода. Эта ре­ акция леж ит в основе одного из препаративных м етодов синтеза карбоно­ вых кислот.

П оскольку связь натрия с углеродом является практически ионной, натрийорганические соединения могут бы ть изображ ены в виде ионных пар:

© 0

H3C:Na.

Н атрийорганические соединения химически чрезвычайно активны: лег­ ко реагирую т с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низ­ кой температуре разлагаю т даже простые эфиры . Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повы ­ ш енной СН -кислотностью, в частности из алкинов.

Ацетилениды натрия ш ироко применяют в органическом синтезе. Они активно вступают как в реакции нуклеофильного замещ ения по схеме реак­ ций SN 2\

Н

ацетальдегид

ОН

I

----- сн3-сн-с=с-сн3

З-пентин -2-ол

Медьорганические соединения

М едьорганические соединения получаю т из литийорганических соедине­ ний и галогенидов м еди® .

Литийдиалкилкупраты ш ироко применяют для получения углеводоро­ дов. К лю чевой стадией механизма является нуклеофильная атака молеку­ лы алкилгалогенида отрицательно заряженным атомом углерода диалкилкупрата по схеме реакции SN2.

О собенно гладко литийдиалкилкупраты реагирую т поэтом у с первичны­ ми галогеналканами.

Реакции со вторичными и третичными галогеналканами осложняются процессами элиминирования ( по механизму Е2). О собенно важно, что литий­ диалкилкупраты реагируют с арил- и винилгалогенидами, которы е, как вы­ ш е бы ло отмечено, весьма инертны по отнош ению к реактивам Гриньяра.

бутилбензол (75% )

Ртутьорганические соединения

Ртутьорганические соединения с одним углеводородным остатком пред­ ставляют собой бесцветны е кристаллические соединения. Соединения диалкилртути являются бесцветными жидкостями. В се ртутьорганические со­ единения чрезвычайно ядовиты. П олярность связи C -H g невелика. Вследст­ вие этого ртутьорганические соединения стабильны в присутствии воды, инертны к полярным реагентам, однако медленно разлагаются сильными кислотами.

Н аиболее распространены следующ ие способы получения ртутьорганических соединений.

I. И з иодалканов и ртути при УФ -облучении:

4.Взаимодействием ацетата ртути с алкенами (оксимеркурирование):

0-ги дроксиалкилртуть(И )ацетат

Механизм оксимеркурирования алкенов основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона CHjCOOHg®. Э тот катион реагирует с угле- род-углеродной двойной связью так ж е, как и протон. Однако в отличие от

прямой гидратации алкенов (когда промеж уточно образую тся карбкатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минималь­ ное количество побочны х продуктов. П олагаю т, что причиной этого явля­ ется преобладание циклической формы промеж уточного катиона - меркуриниевого иона (подробнее об этом см. в разд. 5.4.1).

С т а д и я 2 - о б р а з о в а н и е п р о м е ж у т о ч н о г о к а т и о н а :

С т а д и я 3 - с т а б и л и з а ц и я п р о м е ж у т о ч н о г о к а т и о н а п р и с о е д и н е н и е м м о л е ­

к у л ы в о д ы :

Демеркурирование проводят обработкой ртутьорганического соединения восстановителем. Чащ е всего, для этой цели применяют.натрийборгидрид.

H O -C -C -H g O C O C H 3 N.aËlli-QH(t н о - с - с - н

15.2. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Среди других металлоорганических соединений комплексы переходны х металлов отличаются рядом специфических свойств. М ногие из этих ком­ плексов являются катализаторами важных в практическом отнош ении ре­ акций, отличающ ихся высокой регио- и стереоселективностью . Н екоторы е комплексы встречаются в живых организмах, выполняя роль катализато­ ров биохимических реакций.

15.2.1.Строение

Переходны е металлы характеризуются тем, что, находясь в 4-м и более высоких периодах, они обладаю т не полностью занятыми орбиталями, име­ ющими главное квантовое число, меньш ее, нежели номер периода. Напри­ мер, металлы V, Cr, Mn, Fe, Со, N i, принадлежащ ие к 4-му периоду, имеют частично занятые 3<з?-орбитали, которы е заполняются последовательно внутри периода, по мере роста атомного номера металла.

Всоответствии с принципом заполнения электронны х оболочек элем ен ­ тов максимальное возм ож ное число электронов в занятых электронны х

оболочках переходны х металлов равно:

в 4-м периоде 36 (электронная оболочка криптона);

в5-м периоде 54 (электронная оболочка ксенона);

в6-м периоде 86 (электронная оболочка радона).

Стремясь к достиж ению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имею т тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходны е металлы от­

личаются особой склонностью к комплексообразованию . Как правило, в комплексообразовании участвуют молекулы, имею щ ие Н Э П на гетероато­ мах - молекулы воды Н20 :, простых эф иров R2Ô:, аминов R3N, ф осф инов R3P, оксида углерода(П) :С =0:. Такие молекулы назы вают ли ган дам и .

Способность переходны х металлов к заполнению своих электронны х оболочек до электронной оболочки соответствую щ его инертного газа и л е­ жит в основе их каталитического эф ф екта в органических реакциях. Н иж е приведены примеры комплексов переходны х металлов и их названий, а так­ ж е подсчета числа электронов в электронны х оболочках переходны х м е­ таллов.

Обратите внимание! При записи формул комплексов переходны х метал­ лов придерживаются следующ ей последовательности в расположении ли­ гандов Э:

МЭ® Э° Э е ,

ав названиях комплексов лиганды перечисляю т в обратной последова­ тельности.

Молибденгексакарбонил

Молибденгексакарбонил имеет пространственную конфигурацию окта­

эдра, а атом молибдена в нем - 54-электронную валентную оболочку (42 электрона атома молибдена и по 2 электрона от каж дой из ш ести м оле­ кул оксида углерода), что соответствует электронной оболочке ксенона Х е, инертного газа 5-го периода.

При подсчете зарядов на атомах ни один из 12 «карбонильных» электро­ нов, участвующих в образовании дативных связей (об их природе см. ниже), не считается принадлежащим атому молибдена, которы й в составе ком ­ плекса остается, таким образом , формально нейтральным.

Метилмарганецпентакарбонил

В этом соединении атом металла образует с лигандами связи двух типов. Пять молекул СО присоединены дативными связями, а метальная группа присоединена к атому металла двухэлектронной ковалентной ст-связью.

Бис(трифенилфосфин)этиленкарбонилродийгидрид

В этом комплексе один из лигандов является тг-донором.

45 электронов атома Rh (5-й период)

СО

Общее число электронов в электронной оболочке родия равно 54

Связывание молекул алкенов в комплексах переходны х металлов меня­ ется от весьма слабого до довольно сильного.

В органических реакциях комплексов переходны х металлов в качестве 71-доноров часто выступают такж е молекулы сопряженных нейтральных углеводородов и их ионы.

,F e

S \ N

о с с о с о

Железо(циклобутадиен)трикарбонил

Хром(бензол)трикарбонил

П редпочтительность 71-связывания при образовании комплекса переход­ ного металла видна из следую щ его примера. При попы тке получить ст-свя-