книги / Органическая химия. Т
.1.pdf2,4,6-тринитрохлорбензол 2,4,6-тринитрофенол
Реакции протекают без перегруппировок и подчиняются кинетическому уравнению второго порядка:
w = *2[Ar-X][Nu:©].
Это уравнение соответствует бимолекулярному характеру переходного состояния, отвечающего наиболее медленной стадии реакции.
Реакции нуклеофильного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначают символом 5^Аг.
Механизм нуклеофильного замещения S N A r
С т адия 1 - наиболее медленная стадия всей реакции - присоединение нук
леофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через о-комплекс, формально аналогичный тому, ко торый образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях SwAr этот комплекс имеет отрицательный заряд.
Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орт о - или пара-поло
жении к атому галогена и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного ст-комплекса и тем самым - ско рость реакции замещения.
бензол
Энергия
Рис. 14.1. Энергетическая диаграмма реакции нуклеофильного замещения SNАг
которое образуется в реакции 2,4,6-тринитроанизола с этоксид-ионом .
2,4,6-тринитрофенетол
Реакционная способность активированных галогенаренов
Активность галогенаренов в реакциях S N A I , как правило, снижается в ряду:
A r-F > A r-C l > Ar-В г > Ar-I.
Это объясняется способностью галогена за счет -/-эф ф ек т а стабилизи ровать промежуточны й 0 -комплекс и, следовательно, понижать энергию
активации скоростьлимитирующ ей стадии.
И зучение реакций нуклеофильного ароматического замещ ения по меха низму присоединения-отщ епления иллюстрирует относительность опреде лений «активирующий заместитель» и «дезактивирующ ий заместитель».
Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклео фильном ароматическом замещ ении, поскольку стабилизирует отрицатель но заряженный промеж уточны й о-комплекс, находясь в о р т о - или пара-по ложении к атому галогена в молекуле субстрата.
В то ж е время нитрогруппа является сильным дезактивирующ им м е т а -
ориентантом в электрофильном ароматическом замещ ении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные a -комплексы, отвечаю щие атаке электрофильного реагента в орт о- и чара-положения субстрата (подробнее об этом см. в гл. 9).
14.4.2.Нуклеофильное замещение галогена
внеактивированных галогенаренах
Галогенарены , не содержащ ие заместителей или содержащ ие электро
нодонорны е заместители (н еа к т и ви р о ва н н ы е галогенарены), реагируют лишь с очень сильными нуклеофилами-основаниями (e NH2 ) или в очень жестких условиях - с водными растворами щ елочей при нагревании под
давлением. О собенностью этих реакций является то, что соединения, содер жащ ие электронодонорны е заместители, реагирую т с образованием двух или трех изомеров.
Н иж е приведены примеры реакций нуклеофильного замещ ения галоге на в неактивированных галогенаренах.
С1 |
|
0 ® N a ® |
ОН |
|
1 |
|
kJ |
~ U |
|
кмMl f > 300 °С,р |
||||
|
NaOH, Н20 |
|
н 3°® f i î |
|
хлорбензол |
|
|
ф енол |
|
С1 |
|
N H ;) |
|
|
км |
2NH3 |
км |
|
|
Л |
А + N H 4 C I |
|||
/ > 200 °С, р |
||||
хлорбензол |
|
анилин |
|
|
3-хлортолуол |
ж-крезол |
о-крезол |
п-крезол |
С1 |
ОН |
|
|
сн?
л-крезол
С1
N H 2
СН3 |
сн3 |
сн3 |
4-хлортолуол |
я-толуидин |
ж-толуидин |
|
(38%) |
(62%) |
Замещ ение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщ епления, а заверш ается стадиями присоединения. Э тот механизм поэтом у часто назы ваю т м ехан и зм ом от щ еп л ен и я -п ри соеди н ен и я (ариновы й м еханизм ). Он показан ниже на примере замещ ения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование де гидробензола (арин) в качестве клю чевого промеж уточного соединения.
Стадия I - отщепление протона от молекулы хлорбензола под действием основания - амид-иона:
.•©•
: NH2
+ NH3
H
|
ОСН3 |
|
ОСН3 |
|
|
|
N H 3 |
|
|
|
^ |
N H 2 |
NH 2 |
|
|
анион стабилизирован |
ж-анизидин |
|
|
|
-1-эффектом группы ОСН3 |
|
||
|
ОСН3 |
|
|
|
|
|
N H 2 |
анион не образуется, |
|
|
X |
|
|
|
|
так как не стабилизирован |
|
||
|
|
-1-эффектом группы ОСН3 |
|
|
4. |
И звестны и другие реакции, протекаю щ ие с промежуточны м обр азо |
|||
ванием |
аринов: дегалогенирование орто -дигал огенбен зол ов |
действием |
||
магния |
в тетрагидроф уране, |
диазотирование антраниловой |
кислоты |
|
(гл. 20). К огда такие реакции проводили в присутствии диенов, бы ли вы де лены аддукты Дильса—А льдера.
дегидробензол |
ф уран |
аддукт |
14.4.3. Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью
О тдельную группу реакций нуклеофильного замещ ения галогенов в галогенаренах составляют реакции, катализируемые солями меди(1), а также
реакции, активируемые металлической медью.
Н аибольш ее синтетическое значение среди этих реакций имеет синтез ароматических нитрилов из галогенаренов - реакц и я Р о зен м ун д а -Б р а ун а (1919 г.). Реакцию проводят при повышенных температурах (150 -250 °С) в пиридине, хинолине или диметилформамиде. Н иж е приведены примеры та ких реакций в ряду бензола и нафталина.
+CuCN
цианид меди(1)
Вг |
N -м етил- |
+ CuCN |
пирр-°лид- |
цианид |
|
меди(1) |
|
2-бромнафталин |
2-цианнафталин |
П олагаю т, что эти реакции протекаю т с промеж уточны м образованием медьорганических соединений:
A r-Br + Cu(I) —» A r-C u-B r,
A r-C u-B r + C N e - » A r-C N + Cu(I) + Bre .
П рименение в синтезе производных ароматических углеводородов нахо дит и реакция Ульмана (1901 г.) — конденсация галогенаренов под действи ем порош ка металлической меди. И эту реакцию проводят при высокой температуре (100 -350 °С). В качестве растворителя применяют толуол, диметилформамид, нитробензол или ведут реакцию без растворителя.
А г-Х + А г'-Х —^ -э Аг-Аг*, |
(X = С1, Вг или I). |
Г |
|
Эту реакцию назы ваю т такж е реакцией биарильной конденсации.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Винилхлорид (хлорэтилен) СН2=СНС1 получают взаимодействием ацетилена с НО и дегидрохлорированием сили»-дихлорэтана. Винилхлорид - бесцветный газ, т. кип. 13,8 °С. Мало растворим в воде (0,25%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве поливинилхлорида, сополимеров с винилацетатом, акрилонитрилом, метил метакрилатом. Т. самовосплам. 472 °С. ПДК 30 мг/м3.
Трихлорэтилен СНС1=СС12 получают дегидрохлорированием смльи-тетрахлорэтана и высокотемпературным хлорированием силой-дихлорэтана. Трихлорэтилен - бесцветная жидкость, т. кип. 87 °С, малорастворим в воде (0,027%), смешивается с органическими рас творителями. Применяют в производстве хлоруксусной кислоты, пентахлорэтана, а также в качестве растворителя для обезжиривания металлов, чистки одежды, экстрагента масел и жиров. ПДК 10 мг/м3.
Тетрафторэтилен (перфторэтилен) CF2=CF2 получают пиролизом CF2C1H. Тетрафторэтилен - бесцветный газ, т. кип. 76,3 °С. Применяют для синтеза политетрафторэтилена ме тодом радикальной полимеризации, а также в производстве сополимеров с перфторпропиленом и этиленом. ПДК 20 мг/м3.
Хлорбензол СбН5С1 получают хлорированием бензола. Хлорбензол - бесцветная жид кость, т. кип. 132 °С, с водой образует азеотропную смесь, т.кип. 90,2 °С, содержащую 71,6% хлорбензола. Растворим в органических растворителях. Применяют в производстве 1,3-ди хлорбензола, нитрохлорбензолов, 2-хлорантрахинона, фармацевтических препаратов, а так же в качестве растворителя. ПДК 50 мг/м3.