книги / Органическая химия. Т

Рис. 12.7. УФ-спектры фенола в спирте (1) н в щелочном растворе (2)

приводит к значительному батохромному сдвигу длинноволнового погло­ щения (рис. 12.7).

Как видим, ионизация соединений, увеличивающая электронодонорны е свойства электронодонорны х заместителей или электроноакцепторны е свойства электроноакцепторны х заместителей, сопровождается батохром - ным сдвигом полосы поглощения. Ионизация соединения, приводящая к выходу заместителя из системы сопряжения, сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения.

Н иже приведены задачи, в которы х УФ -спектроскопия применяется для идентификации органических соединений.

Задача 1. И зом ерны е 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен имею т в УФ -спект- рах максимумы поглощ ения при 165 нм (спектр А ) и 225 нм (спектр Б). Ка­ кому вещ еству принадлежит каждый спектр?

с бензольным кольцом, что вызывает батохромный сдвиг полос поглощ е­ ния в спектре. Кривая 1 принадлежит бензиламину, кривая 2 - анилину.

Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органичес­ ких соединений. П о электронному спектру можно определить хром оф ор ­ ные группы, содерж ащ ие кратные связи в соответствую щ их соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4.

Применяя закон Л ам берта-Б угера-Б ера, по оптической плотности рас­ твора можно определить концентрацию растворенного вещ ества (спектро­ фотометрические методы анализа), а такж е регистрировать концентрацию вещества в растворе и количественно контролировать ход химической р е­ акции во времени.

12.4.ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Поглощ ение И К -излучения (4000 -400 см-1) вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями молекулы. И К -спектры назы ­ вают поэтом у колебат ельн ы м и спект рам и.

ИК -спектроскопия основана на измерении поглощ ения ИК -излучения

при его прохождении через исследуемое вещество. Схема И К -спектром етра подобна схеме У Ф -спектроф отом етра (см. рис. 12. 1), однако конструк­

ция И К -спектрометра бол ее сложна. Источником излучения является кера­ мический стержень, раскаляемый электрическим током . Кю веты и вся оп­

тическая система изготавливаются из кристаллов, прозрачных для И К -из­ лучения (хлорид или бромид натрия, фторид лития).

И К -спектр представляет собой зависимость интенсивности пропускания [Г = (///0) Ю0%] или поглощ ения [А = (100(///0)-Ю0%] излучения от волново­ го числа или длины волны (/0 - интенсивность падающ его излучения, / - ин­

тенсивность прош едш его излучения). Для примера на рис. 12.9 показан И К - спектр пропионитрила.

О братите внимание! Ч асто на спектре указывают и волновое число (V , см-1), и длину волны (А., мкм) падающ его излучения, которы е связаны со ­

отнош ением, показанным выше. При этом ось волновых чисел и в отечест­ венной, и в зарубеж ной учебной литератере принято называть осью частот.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные.

В алент ны м и называют колебания, которые совершаются вдоль оси, со­ единяющей два атома. При этом длина связи увеличивается или уменьшает­ ся. Валентные колебания обозначаю т буквой V . При необходимости исполь­

зуют нижний индекс, указывающий отнесение этого колебания и соответст­ вующей ему полосы поглощения к определенной связи: (V^ Q, v c=0 и т. д.).

Длина волны, мкм

Рис. 12.9. ИК-спектр пропионитрнла

Валент ные колебания могут быть симметричными (vç) и асимметричными

( v j (рис. 12.10).

Д еф орм ац и онн ы м и называют колебания, обусловленные изменением валентных углов. Эти колебания обозначают буквой 5. Различают

сим м ет ричны е (05) и асим м ет ричны е (ôaî) деф орм ационны е колебания

(см. рис. 12.10).

К деформационным колебаниям относят также веерны е и крут ильны е (атомы при колебаниях выходят из плоскости чертежа). Полосы поглоще­ ния, соответствующие веерным и крутильным колебаниям, имеют обычно малую интенсивность.

В ходе анализа ИК-спектров большого количества органических соедине­ ний было установлено, что определенным связям и атомным группировкам соответствуют так называемые характ ерист ические част от ы поглощения, которые мало изменяют свое положение в спектрах соединений, заметно раз­ личающихся по строению. Точный расчет колебаний и полос поглощения ИК-спектров больших молекул достаточно сложен. Поэтому ИК-спектры интерпретируют эмпирически, сравнивая спектры с данными таблиц харак­ теристических частот поглощения различных групп атомов (табл. 12.5).

Рис. 12.10. Валентные и деформационные колебания в молекуле формальдегида

12.4.1. Характеристические частоты поглощения органических соединений в ИК-области

Для аналитических целей различают следующ ие области И К -спектра. Область 3700-2800 смг1, в которой наблюдаю тся полосы поглощ ения,

соответствующ ие валентным колебаниям связей С -Н , О -Н , N -H , S-H . Область 2500-1900 смг1, в которой наблюдаю тся полосы поглощения

тройных (группы С=С, C=N) или кумулированных двойных ()С = С = С () связей. Область 1900-1300 смг1, в которой наблюдаю тся полосы поглощ ения двойных связей (группы С =С , С = 0 , C =N , N 0 2 и другие). В области 1600-1300 см-1 находятся сильные полосы поглощ ения ароматических и ге-

тероароматических структур.

Область 3700-1300 смг1 представляет собой область характеристичес­ ких частот, которая используется для идентификации функциональных групп, установления структуры соединений.

Область 1300-900 смг1, в которой наблюдаются валентные колебания связей С -С , C -N , N -О , С -О и деформационны е колебания связей N-Н , О -Н , С-Н, более сложна для интерпретации. Вследствие взаимодействия колеба­ ний между собой И К -спектр в этой области содерж ит больш ое количество полос, многие из которы х трудно отнести к определенному типу колебаний.