книги / Органическая химия. Т

Первоначальный разрыв связи С -Н в молекулярном ионе бензола (рис. 12.38) приводит к фенил-катиону (m/z 77), при распаде которого от­ щепляется молекула ацетилена и образуется осколочный ион С4Н | (m/z 51).

ным пиком является пик с m/z 91 бензильного катиона С6Н 5С Н |, который

перегруппировывается в тропилий-ион С?Н® (m/z 91). П оследний при эли­ минировании молекулы ацетилена образует циклопентадиенил-катион C5H f (m/z 65).

Соединения R-X ( X = ОН, NH,, Hal )

Интенсивность пика молекулярного иона [R-X]® зависит от электроот­ рицательности гетероатомов и уменьш ается в следую щ ем ряду:

3) разрыв связи С -Х и одновременная перегруппировка

Н аправление фрагментации определяется устойчивостью образующ ихся фрагментов и прочностью связей С -Х .

Соединения R-CO-X (X = H, R, ОН, OR, NH2, NR2)

Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (X = ОН), амидов кислот (X = NH2, NR2), сложны х эф иров (X = OR), альдегидов (X = Н) незначительна. Н есколько больш ая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (X = R). П реобладаю щ ие пути фрагментации в спектрах соединений R -C O -X определяю тся значением X и подробно обсуж даю тся в последующ их главах.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Азотное правило. Если в молекуле содержится нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона является нечетным. Если в молекуле содержится чет­ ное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона оказывается четным.

Батохромный сдвиг - сдвиг максимума в электронном спектре поглощения в длинновол­ новую часть спектра.

«Бензольная» полоса - наиболее характерная полоса поглощения бензола и его заме­ щенных в УФ-части спектра; эта полоса находится при 230-260 нм, имеет резко выражен­ ную колебательную структуру и невысокую интенсивность.

Валентные колебания - колебания атомов, которые совершаются вдоль оси, их соеди­ няющей; валентные колебания регистрируются методом ИК-спектроскопии.

Гипсохромный сдвиг - сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра. Деформационные колебания - колебания, обусловленные изменением валентных углов;

деформационные колебания регистрируются методом ИК-спектроскопии.

Закон Ламберта-Бугера-Бера - количественное описание способности вещества к по­ глощению электромагнитного излучения

D = lg(у/) = eel,

где D - оптическая плотность; 10 - интенсивность падающего монохроматического излуче­ ния; I - интенсивность прошедшего монохроматического излучения; е - молярный коэффи­ циент поглощения; с - концентрация вещества, моль/л; I - толщина поглощающего слоя, см.

ИК-спектроскопия - метод, основанный на исследовании взаимодействия вещества с эле­ ктромагнитным излучением в области длин волн, равных КН-Ю-2 см.

Масс-спектрометрия - метод, основанный на разрушении молекулы в глубоком вакууме под действием электронного удара и регистрации масс полученных осколков.

Задача 12.5. Последняя стадия синтеза цмс-жасмона представляет собой стереоспецифическое гидрирование тройной связи.

Укажите структуру предшественника, а также укажите реагенты, необходимые для прове­ дения последней стадии.

Задача 12.6. Предположите, какой может быть последняя стадия в синтезе следующего соединения:

Напишите формулы предшественников и условия проведения последней стадии.

Задача 12.7. Проведите ретросинтетический анализ 1-циклопентил-1-пропина. Предло­ жите схему синтеза этого соединения, исходя из ацетилена.

Задача 12.8. Проведите ретросинтетический анализ 2-метилгексана. Напишите схему его получения из доступных исходных реагентов.

12.7.МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА

Молекулярная элект рони ка представляет собой новую область техно­ логии материалов для электронной техники. Одной из ее задач является со­

здание электронны х элементов с размерами, характерными для молекул. П олагаю т, что в недалеком будущ ем такие элементы найдут многочислен­ ные области применения. Самым очевидным среди них следует назвать дальнейш ую миниатюризацию компьютеров. Эту проблему предполагает­ ся реш ить путем создания электронного нанокомпьютера, в котором все проводящие элементы и переклю чатели будут представлять собой органи­ ческие молекулы . М олекул ярн ы е переклю чат ели и нанопроводники будут формировать соответствую щ ие логически е цепи и кон т уры памят и. Эти цепи и контуры должны взаимодействовать м еж ду собой, создавая соответ­ ствующ ие ансамбли и в конце концов —вычислительную систему.

Н иж е показан пример молекулярного переключателя. И зм енение пода­ ваем ого напряжения м еняет конф игурацию [2]-катенана с А на Б (рис. 12.43).

Конфигурация А («открытая» конфигурация) характерна для основного состояния. При отры ве электрона (например, при окислении) фрагмент

тетратиафульвалена становится положительно заряженным и выталкива­ ется из тетракатионного циклофана. Это «выталкивание» разворачивает макроцикл на 180°, что переводит всю систему в состояние Б («закрытая» конфигурация). Аналогичными свойствами обладают и другие редокс-ак- тивные соединения - ротаксаны, псевдоротаксаны, в которых макроцикл может принимать два различных положения.

Молекулярные переключатели получены и на основе линейных моле­ кул, содержащих ареновые и этиновые фрагменты, чередующиеся с фраг­ ментами нитроамино- и нитроаренов. Эти молекулы представляются осо­ бенно перспективными для решения задач молекулярной электроники. Ни­ же показан пример молекулы, способной в условиях приложенного напря­ жения к внутримолекулярному переносу одного электрона; при этом она начинает выступать в роли электрического проводника.

O 2N

Аналогичные нитроарены предложены и в роли элементов памяти, т. е. для хранения информации. Их способность к «запоминанию» основана на легком и обратимом присоединении электрона.

Другое направление усилий химиков, работающих в области молекуляр­ ной электроники, скорее напоминает фрагмент фантастического романа, а не изложение научной задачи. Речь идет о создании «роботов», имеющих наноразмеры. Такие «роботы» размером не более 100 нм могли бы цирку­ лировать в кровеносной системе человека, обнаруживая и уничтожая, на­ пример, раковые клетки.

Естественно, возникает вопрос о том, каким образом молекулы, спо­ собные выполнять те или иные функции электронных элементов, могут быть организованы в соответствующие молекулярные ансамбли. В пер­ спективе ученые надеются заимствовать для этих целей технологию сбор­ ки белков и ферментов, которая «работает» в биологических системах (см. об этом в гл. 28).

В настоящее время успешно применяется и более доступная технология изготовления молекулярных ансамблей - тонкопленочная технология Ленгмюра-Блоджетт. Эта технология имеет междисциплинарный харак­ тер и развивается на стыке органической, физической и коллоидной химии, а также физики и биологии.

Фундаментальные особенности технологии Ленгмюра-Блоджетт опре­ деляются свойствами органических соединений. В основе тонкопленочной технологии лежит способность поверхностно-активных соединений (ПАВ) образовывать мономолекулярные слои на поверхности воды. Молекулы

Рис. 12.44. Формирование мономолекулярного слоя ПАВ на поверхности воды

1 - молекулы ПАВ, 2 - поверхность воды

П А В выстраиваются в упорядоченны е структуры, будучи закреплены сво­ ими гидрофильными концами на поверхности воды, как это показано на рис. 12.44.

М онослои, образуем ы е на поверхности воды, могут быть многократно перенесены на твердую (например, стеклянную) подложку с получением упорядоченной мультислойной пленки. Е стественно, что гидрофобная часть молекулы П А В м ож ет быть представлена фрагментом лю бой м оле­ кулы, потенциально способной выступать в качестве элемента, чувстви­ тельного к УФ -излучению, электрическому напряжению, окислительно­ восстановительному потенциалу, а также способной к полимеризации и к участию в биохимических процессах.

Работы по синтезу органических структур, пригодных для изготовления материалов молекулярной электроники, приведены в списке литературы.

Глава 13. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ

Производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов - фтора, хлора, брома или иода, называют галогеналканами.

13.1.КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Взависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируют как первичные, вторичные и третичные.

Взависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди и полигалогенпроизводные.

Ниже даны примеры названий галогеналканов по номенклатуре ИЮПАК, Для низших галогенпроизводных указаны названия и по радика­ ло-функциональной номенклатуре (эти названия даны в скобках).

-- —CI

13.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Сосновными способами получения галогеналканов мы уже познакомились при изучении химии алканов (гл. 2), алкенов (гл. 5) и алкинов (гл. 6). В этом разделе приведены лишь краткие сведения о соответствующих реакциях.

13.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

133.1. Физические свойства

Галогенметаны , за исклю чением иодметана, являются бесцветными газами. И х низш ие гомологи представляют собой бесцветны е вы соколету­ чие жидкости со сладковатым запахом. Температуры кипения галогеналканов представлены в табл. 13.1.

И нтересно проследить на примере температур кипения, каким образом физические свойства галогеналканов зависят от типа и числа атомов гало­ генов в молекуле.

Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения га-

логеналкана.

Рост температуры кипения наблюдается и при увеличении числа атомов хлора, брома и иода в молекуле галогеналкана.