11.1.3. Реакции производных бифенила
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в р е акциях электрофильного ароматического замещения.
Бромирование бифенила эквимольным количеством брома дает 4-бром - бифенил, а избы тком брома - 4,4'-дибромбифенил.
_ |
>Вг_ /Л _ |
СНзСООН о г \ / \ У СНзСООН |
бифенил |
4-бромбифенил |
4,4'-дибромбифенил
Аналогично протекаю т нитрование бифенила, ацетилирование по Фриделю -К раф тсу и другие реакции электрофильного ароматического зам е щения.
11.2. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды , содержащ ие два или более конденсированных бензоль ных кольца, назы вают конденсированны м и бен зои дн ьш и угл ево д о р о д а м и .
Конденсированными считают бензольны е кольца, имею щ ие два общ их ато ма углерода. Примеры нумерации атомов в этих углеводородах показаны для нафталина, антрацена и фенантрена.
нафталин |
антрацен |
фенантрен |
(10 я-электронов) |
(14 я-электронов) |
(14 я-электронов) |
Н иж е даны примеры названий замещ енных нафталинов.
1-метилнафталин 2-метилнафталин (а-метилнафталин) (р-метилнафталин)
СН3
1,5-диметилнафталин
11.2.1. Способы получения
Переработка каменноугольной смолы
Э тот метод является основным промышленным источником конденси рованных бензоидны х углеводородов. В каменноугольной см оле обнаруже ны сотни различных соединений этого типа, причем некоторы е из них (нафталин, антрацен, фенантрен) присутствуют в смоле в значительных ко личествах.
Синтез конденсированных бензоидных углеводородов
У добны м лабораторны м способом получения таких углеводородов явля ется м етод, основанный на реакции ацилирования по Ф риделю -Крафтсу. Н иж е применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.
|
? |
HOV ,° |
|
|
ШК'Р |
|
|
|
|
|
|
|
н 2с~-с |
|
Ц |
Zn(Hs). |
|
к |
А |
|
kAJ |
« |
|
\ Н2Г |
Я 0 А,СЬ г |
|
|
f |
l |
1 |
ТТ А |
|
У (2,1 моль) |
[Г |
|
бензол |
\\ |
|
4-фенилбутановая |
|
О |
II |
|
|
|
|
о |
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
(1 моль) |
4-фенил-4-оксо- |
|
янтарный ангидрид |
|
бутановая кислота |
|
|
О
а-тетралон |
тетралин |
нафталин |
(ПФК - полифосфорная кислота).
Показанная схема является примером аннелирования (см. разд. 9.2.4).•*
Обратите внимание! Заклю чительную стадию этой схемы - ароматиза цию - проводят одним из нескольких способов:
•нагреванием тетралина с серой или селеном;
•дегидрированием над палладием;
•нагреванием с тетрахлор-н-бензохиноном (хлоранил).
Антрацен и многие его производные получаю т из замещ енных бензолов и фталевого ангидрида.
антрахинон
Антрахинон и его производные легко переводятся в замещ енны е антра цены различными реагентами, в том числе действием натрийборгидрида и
эфирата трехф тористого бора в диметиловом эф ире диэтиленгликоля (диглим) в качестве растворителя.
NaBKt
BF3 ■(C2H5)20
антрацен
О
Фенантрены легко получают, применяя продукты ацилирования нафтали на янтарным ангидридом (подробнее об условиях ацилирования см. ниже).
SnCl4
4-оксо-4-(2'-нафтил)- |
4-(2'-нафтил)- |
бутановая кислота |
бутановая кислота |
1) Zn(Hg)
НС1/Н20 2) Pd, f
1 -оксо-1,2,3,4-тетрагидро- фенантрен
К аналогичному результату приводят соответствую щ ие превращения 4-оксо-4-(1'-нафтил)бутановой кислоты.
Zn(Hg) |
соон |
НС1/Н20 |
SnCI4 |
толуол, г° |
|
4-оксо-4-(1'-нафтил)- |
4-(1'-нафтил)- |
бутановая кислота |
бутановая кислота |
4-оксо-1,2,3,4-тетрагидро- фенантрен
П олученны е циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и дегидрогенизацией переводят в фенантрен. Ту ж е схему превращений применяют и для получения производных фенантрена.
11.2.2. Реакции
М олекулы конденсированных бензоидны х |
углеводородов содерж ат |
{Ап + 2) я-электрона. К ак уж е отмечалось, они |
частично удовлетворяю т |
правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений по дробно обсуждены в разд. 8.3.) Конденсированные бензоидные углеводороды обладаю т поэтому многими свойствами ароматических соединений и прежде всего склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях 5£Аг по сравнению с бензолом.
Реакции нафталина и его производных
Реакции электрофильного ароматического замещ ения
Н иж е показан ряд реакций электрофильного замещ ения в нафталине.
(У СН3
1-ацетил- нафталин
2-нитронафталин
1-бром- нафталин
1-метил- нафталин
Как видно, эти реакции идут преимущ ественно в a -положения нафтали на - положения 1 , 4, 5, 8.
Преимущ ественная атака нафталина электрофильны м агентом в а-по- лож ение в кинетически контролируемых условиях м ож ет бы ть объяснена как в терминах теории резонанса, так и с позиций теории М О.
более устойчивый (5-комплекс
быстро
-Н©
В терминах резонансны х ст рукт ур а-комплекс, образую щ ийся при ата ке в a -полож ение, более устойчив, чем а-комплекс, отвечающ ий атаке в 3-полож ение, Относительная устойчивость a -комплекса в этом случае оце нивается числом резонансны х структур, в которы х сохранена ароматич ность второго бензольного кольца. При атаке в a -полож ение а-комплекс описывается двумя резонансными структурами, а при атаке в 3 -положение -
лишь одной.
В терминах т еории М О нафталин им еет значительно бол ее «мягкую» электронную оболочку, нежели производные бензола. Первый потенциал ионизации нафталина равен 8,15 эВ , а первое значение электронного срод ства -0 ,1 9 эВ:
т| = (/, - А ,)/2 = 4,17 эВ .
Эти параметры электронной структуры объясняю т тот факт, что ряд ре акций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе ана лиза результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи в 1953 г. впервые сформулировал концепцию граничны х орби т алей :
|
Ш |
" ' 42 |
о О ? |
продукты. |
|
1 |
8 |
$8 |
|
|
|
Согласно этой концепции, электрофильны й агент, нитроний-катион, атакует молекулу субстрата преимущ ественно по полож ению , имею щ ему наибольший собственный коэф ф ициент в В ЗМ О . сг-Связь с субстратом о б разует атом азота, имеющ ий наибольший собственный коэф ф ициент в НСМО нитроний-иона.
Вступление электрофильного агента в 3-положения - положения 2 ,3 ,6, 7 -
наблюдается реж е. Как правило, это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина моногидратом при 60 °С протекает как кинет ически конт ролируем ы й процесс (в этих условиях реакция необра тима) с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты.
+ H2so4 |
+ |
нафталин |
15% |
|
2-нафталин- |
сульфокислота |
сульфокислота |
наф тали н
Сульфирование нафталина купоросным маслом (94% -я H2S 0 4) при
160 °С протекает как т ерм одинам ически конт ролируем ы й процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. 2-Н афталинсульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакцион ной смеси. Такой ж е состав приобретает смесь после нагревания чистой 1-нафталинсульфокислоты при 160 °С в купоросном масле.
Ацетилирование нафталина по Ф риделю -К раф тсу - ещ е один пример зависимости изом ерного состава продуктов от условий реакции. В противо положность ацетилированию в тетрахлорэтане или сероуглероде, когда преимущественно образуется 1-ацетилнафталин, при применении нитро бензола в качестве растворителя ацетильная группа вступает в 3-полож е
ние. П олагаю т, что громоздкий комплекс ацилирующ его агента с нитро бензолом не м ож ет атаковать a -полож ение нафталина по пространствен ным причинам.
нафталин |
2-ацетилнафталин |
При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уж е имею щ егося в ней заместителя. Э лектронодо норный заместитель, находящийся в молекуле нафталина, направляет ата ку электроф ила в то ж е кольцо; при этом достигается большая стабилиза ция промеж уточно образую щ егося ст-комплекса.
1-бром-
4-метилнафталин
|
NHCOCH, |
NHCOCH3 |
|
|
N 0 2 |
1-ацетиламино- |
N O 2 |
2-нитро-1-ацетиламино- |
нафталин |
нафталин |
|
4-нитро-1-ацетиламино- |
|
|
нафталин |
|
Электроф ил атакует нафталин, в молекуле которого имеется электро нодонорный заместитель, по незамещ енному бензольному кольцу, если применяемый электрофильны й реагент является громоздким. Например, 2-метилнафталин атакуется пространственно затрудненными электрофиль ными агентами преимущественно в положение 6 (но не в положение 7), а 2-гидроксинафталин при сульфировании купоросным маслом или моногидра
том при 90 -100 °С образует в основном 2-гидроксинафталин-6-сульфокисло- ту. Предпочтительность положения 6 для электрофильной атаки таких про
изводных нафталина объясняется преобладающ им вкладом следующих резо нансных структур в стабилизацию промежуточного ст-комплекса:
©
(X - электронодонорный заместитель).
При атаке электроф ила в полож ение 7 подобны й вклад заместителя X исключен.
Электроноакцепторны й заместитель, находящийся в молекуле нафтали на, направляет атаку электрофила в положения 5 или 8 другого кольца.
Этим достигается меньшая дестабилизация промеж уточно образую щ егося a -комплекса электроноакцепторны м действием заместителя.
+ н20,
8-ацетил-1-нафталин- сульфокислота
5-ацетил-1 -нафталин- (следы) сульфокислота
(преимущественно)
Г |
IIГ |
Г |
HN03 |
г 1 Г |
Г |
|
H2S04, (в |
|
|
|
|
L J к ^ з |
+ L ) к ^ |
|
2-нафталин- |
|
|
|
8-нитро-2-нафталин- |
сульфокислота |
|
|
|
|
|
5-нитро-2-нафталин- |
сульфокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
сульфокислота |
|
|
Окисление нафталина и его производных |
|
|
Реакцию |
|
галогенирования |
ацетилнафталинов |
(галоформная реакция) |
часто используют для получения карбоновых кислот ряда нафталина.
2-ацетилнафталин
О
-он
М ягкое окисление гомологов нафталина приводит к образованию нафтохинонов.
2-метил-1,4-нафтохинон
Окисление нафталина в жестких условиях ведет к образованию фталевого ангидрида.
02
v205,400°с"
нафталин
фталевый ангидрид
Восстановление нафталина
Н афталин м ож ет быть восстановлен действием различных восстанови телей с присоединением 1, 2 или 5 моль водорода.
1,4-дигидро нафталин
1,2,3,4-тетрагидро- нафталин (тетралин)
нафталин
декагидро
нафталин
(декалин)
