книги / Органическая химия. Т

Успех реш ения задачи методом ретросинтетического анализа определя­ ется в первую очередь количеством реакций, которыми химик владеет для создания и трансформации разнообразны х функциональных групп в м оле­ кулах органических соединений.

Правильному вы бору синтетической схемы способствует также знание электронных эф ф ектов в органических молекулах и механизмов органиче­ ских реакций. Как бы ло показано в предыдущих разделах, скорости реак­ ций (и особенно ионных) в значительной м ере определяю тся полными (или дробными) зарядами, имеющ ими противоположны е знаки на соответству­ ющих атомах реагентов.

П оэтом у проводя, например, ретросинтетический анализ для получения 1-циклопентил-1 -пропина, логично остановиться на метилиодиде как одном

из реагентов. А учитывая полярность связи углерод-галоген, в качестве второго реагента целесообразно выбрать карбанион, а именно циклопенти-

Тогда синтез целевого соединения м ож ет бы ть проведен по схеме

У спеш ное проведение многостадийного синтеза слож ного органическо­ го соединения невозм ож но, если химик не имеет в своем распоряжении м е­ тодов анализа тех вещ еств, которы е он выделяет на промеж уточны х стади­ ях. Современны е м етоды идентификации органических соединений полно­ стью основаны на применении спектральных методов. И х излож ению и по­ священа последующ ая часть этой главы.

12.2.ВВЕДЕНИЕ В СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Спектральные методы идентификации органических соединений осно­ ваны на исследовании взаимодействия вещества с электромагнитным излу­ чением. Х арактер этого взаимодействия определяется энергией излучения (табл. 12. 1).

И злучение энергии, как и ее поглощ ение, происходит квантами, энергия которы х

спектр поглощения нитрозо-

вается самописцем 6 на калиброванной бумаге. И спользование кюветы сравнения 3 позволяет в процессе записи спектра автоматически вычитать поглощ ение растворителя. В качестве источника излучения использую т во­ дородную лампу (УФ -область, 195-350 нм) или лампу накаливания (видимая область 350 -1000 нм). Для работы в УФ -области кюветы и оптику изготав­ ливают из кварца. Для работы в видимой области м ож ет бы ть использова­ на оптика как из кварца, так и из обы чного стекла.

П оглощ ение излучения описывается законом Л ам берта-Б угера-Б ера:

D = 1g (/0//) = eel,

где /0 - интенсивность падающ его монохроматического излучения; / - ин­

тенсивность прош едш его монохроматического излучения; D - оптическая плотность; е - молярный коэф ф ициент поглощения; с - концентрация ве­ щества, моль/л; I - толщ ина поглощ аю щ его слоя, см.

Электронные спектры поглощ ения представляют собой график зависи­ мости D, е или lg е от длины волны X (нм) или волнового числа v (см-1). Для примера на рис. 12.2 показан электронны й спектр поглощ ения нитрозобен-

зола.

12.3.1. Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП

Современная -трактовка природы электронных спектров поглощения основана на молекулярно-орбитальном подходе. Согласно этом у подходу, электроны в молекуле находятся на орбиталях со строго определенной энер­ гией. Относительное расположение энергетических уровней валентных эле­ ктронов в молекулах органических соединений представлено на рис. 12.3.

Электроны одинарных связей - о-электроны - занимают связывающую а-орбиталь, электроны кратных связей - я-электроны - занимают связыва-

ющую я-орбиталь. Электроны неподеленны х пар гетероатом ов (я-электро- ны), не участвующ ие в образовании химической связи, занимаю т несвязы ­ вающую я-орбиталь. В основном состоянии все связывающ ие и несвязыва­ ющие молекулярные орбитали заняты. При поглощ ении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на раз­ рыхляющие о*- или я*-орбитали.

При этом осущ ествляется тот электронны й переход, энергия которого равна энергии кванта поглощ енного излучения. В молекуле органического соединения возможны четы ре типа электронны х переходов: а —» а*, я —> я*, я —» а*, я —» я*. Эти типы электронны х переходов такж е показаны на рис. 12.3.

Насыщенные соединения

о —» о*-Переходы

Наибольшая энергия необходим а для перехода 0 —»ст*, т. е. для возбуж ­

дения электронов наиболее прочной a -связи. П оэтом у алканы и циклоалка­ ны, содержащ ие только ст-связи, поглощ аю т излучение с длиной волны Я < 200 нм (дальняя УФ -область). Например, метан имеет полосу поглощ е­ ния при 125 нм, этан - при 135 нм, циклопропан - при 190 нм.

и —» <Т*-Переходы

В насыщенных соединениях, содержащ их гетероатомы с Н Э П (амины, спирты, просты е эф иры , тиолы и т. д.), возможны не только с —> а* -, но и я —> а * -переходы . Соответственно в спектре могут наблюдаться две поло­ сы поглощения. Энергия перехода я —> ст* меньш е, чем энергия ст —» ст*- перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощ ение, отвечаю щ ее я —» а* - переходу, находится в бол ее длинноволновой области - от 170 до 230 нм. В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения

насыщенных соединений, содержащ их гетероатомы .

Таблица 12.2. Поглощение насыщенных

соединений, содержащих гетероатомы

Спектры соединений, поглощ аю щ их в области 120-190 нм (дальней или вакуумной), м ож но записать лишь на приборах с вакуумными камерами, так как кислород и азот воздуха поглощ ают УФ -свет при Л, < 190 нм. Эти приборы сложны и ш ирокого распространения не имею т. Рабочий диапа­ зон серийных спектрофотометров начинается примерно с 200 нм. Те из рас­ смотренных выше соединений (алканы, циклоалканы, насыщ енные спир­ ты, простые эфиры и т. д.), которы е являются жидкостями и поглощ аю т ниже 200 нм, используют поэтом у в качестве растворителей при записи эле­

ктронных спектров других соединений.

Ненасыщенные соединения

П рактическое значение для идентификации органических соединений имеют переходы п—> я* и я —» я*, поскольку соответствую щ ие им длины волн поглощ ения попадаю т в рабочий диапазон прибора от 200 до 1000 нм.

Группы, вызывающ ие поглощ ение света в этой области электронного спектра, называют хр о м о ф о р а м и . Поглощ ение в диапазоне от 200 до 1000 нм обусловливаю т хром оф оры , содержащ ие хотя бы одну кратную связь (табл. 12.3):

С=С, С=С, С = 0 , C = N , O N , N = N , N = 0 , C =S, S = 0 и т .д .

Сдвиг максимума поглощ ения в длинноволновую часть спектра называ­ ется бат охром н ы м сдви гом . Сдвиг максимума поглощ ения в коротковол­ новую часть спектра называется гипсохром ны м сдви гом .

Л —» Я*-П ереходы

Энергия я —» я*-перехода значительно меньш е энергии ст —» а*-перехода (рис. 12.3). П оэтом у поглощ ение, соответствую щ ее я —> я*-переходу, на­ блю дается в бол ее длинноволновой области. Например, этан имеет полосу поглощ ения (а —> а * ) при 135 нм, a этилен (я —> я*) - при 180 нм.

Таблица 12.3. Поглощение некоторых изолированных хромофоров

Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней м ере двумя одинарными связями) хром оф оров, то поглощение этой молекулы наблю дается в той ж е области, что и у молеку­ лы с одним хром оф ором , а интенсивность полосы поглощ ения пропорцио­ нальна числу изолированных хром офорны х групп. Как уж е бы ло отм ечено, этилен имеет полосу поглощ ения при 180 нм (емаксЮ 000), а 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощ ает при 185 нм

«w 20 000>-

Вмолекулах с сопряженными хром офорам и поглощ ение наблюдается в

более длинноволновой области и с больш ей интенсивностью, чем в анало­ гичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен

поглощает при 217 нм (емакс2 1 000), а 1,3,5-гексатриен - при 253 нм (емакс50 000). Ликопин (красящ ее вещ ество томатов) содерж ит 11 сопряжен­ ных двойны х связей и п оглощ ает при 506 нм (видимая область, емакс170.000), что объясняет его ярко-красный цвет. Природа длинноволно­ вого поглощения молекулами сопряженных углеводородов подробно о б ­ суждается в разд. 7.5.

Рис, 12.4. УФ-спектры акролеина в гексане (1)

Длина волны, нм и 1,3-пентаднена в гептане (2)

п—» я*-Переходы

Наличие в молекуле ненасы щ енного соединения гетероатома с НЭП де­ лает возможным электронный переход п —> я*, имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами (рис. 12.3). п —» л’"-Переходу соответствует наиболее длинноволновая полоса поглоще­ ния. Полосы поглощения, соответствующие п —» я*-переходам, имеют ма­ лую интенсивность. Значение коэффициента поглощения е таких полос обычно ниже 100 и всегда не выше 2000.

Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую эле­ ктронному я —» л*-переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=0, возможны два типа электронных переходов: я —» я* и л —» л*. Поэтому в УФ-спектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (я —» it*, Амакс203им, емаксЮ 000) имеется полоса поглощения малой интенсивности

(л -» я*, А.макс345 нм, емакс20, рис. 12.4).

Ароматические соединения

Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответст­ венно в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнитель­ ные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) име-

Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторны х, так и элек­ тронодонорны х заместителей приводит к батохромному смещ ению длинно­ волновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны.

Б ол ее ярко выражены изменения в спектре при введении в бензол таких заместителей, как группы ОН, NH2, OR, NR2, SH. Интенсивность «бензоль­ ной» полосы при этом увеличивается примерно в 10 раз, она смещ ается в длинноволновую область, исчезает ее колебательная структура (рис. 12.6).

О собенно значительное смещ ение поглощ ения в длинноволновую об­ ласть наблюдается при одновременном введении в бензольное кольцо эле­ ктронодонорного и электроноакцепторного заместителей, находящихся в сопряжении между собой.

. 12.3.2. Применение метода ЭСП для целей идентификации

И зменения в электронны х спектрах поглощ ения позволяю т контроли­ ровать те превращения, которы е органические соединения могут претерпе­ вать в ходе химических реакций. В частности, ионизация функциональной группы оказы вает сущ ественное влияние на спектр поглощения.

Например, когда аминогруппа в кислой среде присоединяет протон

исключается сопряжение Н Э П азота с ft-электронами бензольного кольца. Это сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощ ения, так что спектр анилиний-иона практически совпадает со спектром бензола.

бол ее сильным электронодонорны м эф ф ектом (+/, +М ), неж ели гидроксигруппа. П оэтом у растворение ф енолов в щ елочи

С6Н5ОН + NaOH C6H5O e Na® + Н20