книги / Органическая химия. Т

Важ но отметить, что ф торпроизводны е не подчиняются указанным за­ кономерностям, вероятнее всего, из-за весьма слабых межмолекулярных взаимодействий в этих соединениях.

13.3.2. Электронное строение

Атомы галогенов бол ее электроотрицательны , чем углерод, поэтом у связи С^з-H al полярны. Характеристики связей С-На1 приведены ниже по данным для галогенметанов. В частности, на примере метилхлорида пока­ заны два способа изображения электронной структуры галогеналкана. Структурная формула иллюстрирует электроноакцепторный эф ф ек т хло­ ра и появление дробны х зарядов на атомах углерода и хлора. А том но-орби ­ тальная модель показы вает, какие орбитали формирую т ковалентные свя­ зи в молекуле галогеналкана.

И зменение полярности (мера полярности - дипольный момент) и поля­ ризуемости связей СфЗ-Х (где X - галоген) в зависимости от природы ато­ ма галогена, а такж е другие характеристики связей С-На1 в галогенметанах иллюстрируют данные табл. 13.2 (в качестве меры поляризуемости указана рефракция связи).

В ряду связей C -F, С-С1, С -Вг, С-1 длина связи С-На1 увеличивается, по­ вышается ее поляризуемость, а следовательно, снижается ее прочность.

Таблица 13.2. Некоторые свойства связей СН3-Х

Все перечисленны е реакции идут по типу нуклеофильного замещ ения у алифатического атома углерода. К ром е атомов галогена в галогеналканах замещ ению в различных субстратах под действием нуклеофильны х реаген­ тов могут подвергаться и другие функциональные группы.

В самом общ ем виде реакции нуклеофильного замещ ения у ^р3-гибриди-

зованного атома углерода представляют следую щ ей схемой:

Согласно этой схеме, нуклеоф ил Nu: со своей электронной парой зам е­ щает в субстрате группу X , уходящ ую с электронной парой в виде аниона. К нуклеофильным реагентам относят все атомы или молекулы , которы е являются донорами электронной пары при образовании связи с лю бы м эл е­ ментом, кроме водорода. Н уклеофильны е реагенты различаются по при­ знаку наличия или отсутствия у них отрицательного заряда (показаны лишь отдельные представители соответствую щ их нуклеофилов):

нуклеофилы - отрицательно заряженные ионы

Влияние природы растворителя на реакции S N2

Реакции SN2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующ их веществ в гомогенной системе способствует протеканию р е­ акции. Растворители классифицируют по ионизирующ ей силе, т. е. по спо­ собности разделять молекулы на ионы . Различаю т неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих раствори­ телей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующ ая способность растворителей изменяется соответст­ венно изменению диэлектрической проницаемости (е).

Н еполярны е раст ворит ели не растворяют основания и соли, которы е часто выступают в роли нуклеофильны х реагентов. Эти растворители (см. ниже) в реакциях нуклеофильного замещ ения применяют редко.

С олеобразны е нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярны м прот онны м раст ворит елем . О днако в воде плохо растворяется больш инство органических соединений, в том чис­ ле галогенпроизводные. П оэтом у часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон).

Эффективны ми являются такж е полярн ы е апрот онны е раст ворит ели,

как правило, имею щ ие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способны е к образованию водородны х связей.

Растворитель Б Растворитель

диметилформамид (ДМФА)

Влияние растворителя на скорость реакций SN2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который оп­ ределяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения за­ рядов в нем по сравнению с исходными реагентами.

Нуклеофильный реагент - нейтральная молекула

П ереходное состояние в такой реакции бол ее полярно, чем исходные со­ единения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольва­ тации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновы е кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсуль­ фоксид).

Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций SN 2, в которы х в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы . Такие реакции гладко протекаю т и в спиртах.

триметиламин

Реакции приводят к образованию солей алкиламинов, из которы х соот­ ветствую щ ее основание можно выделить действием более сильного основа­ ния, например:

Рис. 13.2. Энергетическая диаграмма реакции SN2 с участием заряженного

нуклеофила

/ - в н еп олярн ом , 2 - в п олярном ап р отон н ом , 3 - в п олярн ом протонном р аств о р и т ел е

Взаимодействие галогеналканов с алкоголятами и фенолятами натрия ведет к получению просты х эф иров (реакция Вильямсона). В качестве рас­ творителя возм ож но применение спирта и ацетона. Однако лучшим раство­ рителем для этой реакции является диметилформамид.

Влияние строения субстрата в реакциях S N2

В реакциях SN2 нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галоге­ ном, с пространственно наиболее доступной стороны , т. е. «с тыла». Нали­ чие двух, а тем бол ее трех алкильных групп у атома углерода создает про­ странственные затруднения атаке нуклеофила.