книги / Органическая химия. Т

занное ди(циклопентадиенил)железо в приведенной ниж е реакции в качест­ ве продукта выделен лишь ферроцен.

М еталлоорганические соединения, в которых в качестве лиганда высту­ пают я-доноры , назы вают часто соединениями сэн дви ч евого т ипа. З а изу­ чение таких соединений Э. Ф иш ер я Д ж . Уилкинсон в 1973 г. были удосто­ ены Н обелевской премии.

В о всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла до­ стигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и я-донором имеется дат ивная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дью аром в 1951 г. С о­ гласно этой модели, связь металла с олефином осущ ествляется одновремен­ но за счет связывающ ей и разрыхляющ ей орбиталей. Например, в ком­

плексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов: ст-связь - за счет за­ нятой я-орбитали этилена и вакантной 5.у-орбитали иона серебра; я-связь — за счет вакантной я*-орбитали этилена и одной из заполненных ^ -о р б и т а - лей, например 4d , серебра.

При координации алкенов с металлами снижается их склонность к элек ­ трофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещ ение электронной плотности с я-орбитали алкена на вакантную орбиталь метал­ ла. А том ы углерода двойной связи приобретаю т частичный положитель­ ный заряд, что повы ш ает способность алкеновых лигандов взаимодейство­ вать с нуклеофильными реагентами.

15.2.2.Реакции

Многообразие химических реакций, катализируемых комплексами пере­ ходных металлов, ниж е представлено наиболее типичными превращениями

15.3. БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. БОРАНЫ

15.3.1. Номенклатура

Борорганические соединения формально м ож но рассматривать как про­ изводные б о р о в о д о р о д о в (б о р а н о в ).

Производны ми борана ВН 3 являются соединения следую щ их типов:

RBX2, R2BX, R3B и [R4B]M®,

где X = Hal, ОН, OR, NR2 и другие, М - металл.

В качестве примера ниж е показан ряд боранов:

[(C6H5)4B]©Na®,

натрийтетрафенилбор (тетрафенилборат натрия)

К производным диборана В2Н 6 относят соединения типа

RB2H5, R2B 2H4, R 3B 2H3, R4B 2H2.

В качестве примера укажем два метилдиборана:

15.3.2. Способы получения

1. П роизводны е борана (В Н 3) получаю т из металлоорганических соеди­ нений магния, лития, алюминия и галогенидов бора или эф иров борной кис­ лоты.

2. П роизводны е диборана образую тся при взаимодействии металлоорга­ нических соединений магния и лития с дибораном.

Реакции сопровождаю тся замещ ением водорода на нуклеофил (что связано с полярностью связи В -Н ) и отщ еплением водорода в виде гидрид-иона.

3. Реакция гидроборирования - взаимодействие алкенов и алкинов с бораном. В свободном состоянии боран В Н 3 сущ ествует, как правило, в димерной ф орме В 2Н 6. В условиях реакции диборан легко диссоциирует с

образованием двух частиц мономерной формы .

Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последова­ тельно В Н 3, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильны м центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяю ­ щийся к менее замещ енному атому углерода алкена (механизм гидробори­ рования подробно обсуждается в разд. 5.4.1).

15.3.3. Физические свойства и строение

Борорганические соединения - бесцветны е вещества. Триметилборан (СН 3)3В - летучая жидкость, т.кип. 28,1 °С; триэтилборан (С2Н 5)3В - жидкость, т.кип. 95 °С; трифенилборан (С6Н 5)3В - твердое кристалличес­

кое вещ ество, т.пл. 142 °С. Борорганические соединения легко окисляются

кислородом, низш ие - самовоспламеняются на воздухе (т. е. являются пиро­ форны ми), горят блестящ им зелены м пламенем.

Строение боранов определяется электронодефицитностью трехкоорди­ нированного атома бора, которы й в соединениях R3B имеет лишь шесть ва­ лентных электронов. В силу меньшей электроотрицательности бора по сравнению с углеродом и водородом электронная плотность в связях В -Н и В -С частично смещ ена от атома бора.

И галогениды бора В Х 3, и борная кислота, и органические соединения бора R3B им ею т плоское строение. Связи в этих соединениях образую тся за счет ^р2-гибридных орбиталей. Вследствие этого триметилборан, напри­ мер, представляет собой плоскую молекулу с углами С -В -С , равными 120°.

СН3ч /С Н з

В120°

I

сн3

Как уж е бы ло отм ечено выш е, простейш ий гидрид бора, боран ВН 3, неустойчив и в свободном виде не сущ ествует. Б олее устойчивым является диборан В 2Н 6. О бразование диборана как димера борана не м ож ет быть

объяснено образованием обы чной ковалентной связи между атомами бора путем спаривания двух электронов, так как число электронов недостаточно для образования таких связей. О бразование диборана является результатом возникновения двух двухэлектронны х трехцентровы х связей, каждая из ко­ торы х представляет собой пару электронов, связывающ ую два атома бора и мостиковый атом водорода:

Н

Н

З а изучение структуры боранов и природы химических связей в их моле­ кулах В . Л и п ск о м б в 1976 г. отм ечен Н обелевской премией.

15.3.4. Реакции

Реакции с основаниями Льюиса (нуклеофилами)

Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. А том бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорно­ акцепторные комплексы (Д А К ) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса.

( С Н з )з В + N H 3 = ( C H 3) 3B - N H 3

С металлоорганическими соединениями триалкил- и триарилбораны ре агируют с образованием тетраалкил- и тетраарилборатов соответственно.

Реакции с разрывом связей В-Н и С-В

Борорганические соединения в отличие от гидридов бора бол ее устойчи­ вы к действию воды, спиртов и галогенов. Ди- и моноалкил бораны при ги­ дролизе и алкоголизе реагирую т с разрывом связи В -Н .

Триалкил- и триарилбораны устойчивы к действию воды. Только под дей­ ствием галогеноводородов эти соединения реагирую т с разрывом связи С -В . О собенно гладко такие реакции протекаю т при действии карбоновых кислот; при этом образую тся алканы.

Окисление

Бораны такж е подвергаются окислению с разрывом связи С -В . Контро­ лируемое окисление кислородом воздуха приводит к образованию эфиров пероксиборной кислоты, гидролиз которых дает спирты и борную кислоту.

В препаративных целях алкилбораны окисляют действием пероксида во­

Эта реакция является хорош им способом получения первичных спиртов из алкенов. Гидроборирование алкенов приводит к триалкилборанам, кото­ рые не выделяют из реакционной смеси, а обрабаты ваю т пероксидом водо­

-------- - 3RCH2CH2OH.

алканол

15.4. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

У глерод и кремний находятся в IV группе П ериодической системы и име­ ю т некоторое сходство в строении своих соединений. Например, и тетраметилсилан, и неопентан имею т строго тетраэдрическую структуру, сопоста­ вимы по летучести и ряду других физических свойств.

О тм еченное сходство объясняется преж де всего тем, что и углерод, и кремний участвуют в образовании связей своими ^/-гибридны м и орбиталя­ ми. В м есте с тем принадлежность кремния к 3-му периоду и наличие у него