книги / Органическая химия. Т
.1.pdfС;НдОН
ÇH3
CH3- C H 2- Ç - C 1
с н 3
2 -метил*2 -хлорбутан (CHjbCOH
СНз
С2Н5ОН |
CH3 |
- C H 2- Ç - O C 2H5 + с н 3- с н = с - с н 3 |
||||
|
||||||
|
|
СН3 |
|
СНз |
||
|
2 -метил-2 -этоксибутан |
2-метил-2-бутен (44%) |
||||
|
|
(56%) |
|
|
||
|
|
СН3 |
СН3 |
|
||
(СН3)3СОН |
|
I |
J |
J з |
|
|
СН3- С Н - С - О - С - С Н 3 |
с н 3- с н = с - с н 3 |
|||||
|
||||||
|
|
I l |
|
I |
СНз |
|
|
|
СНз СНз |
СНз |
|||
2-#пре/я-бутокси-2,3-диметилбутан |
2-метил-2-бутен |
|
(основной продукт) |
||
(следы) |
||
|
Влияние температуры. С повышением температуры доля продукта E l так же возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции E l (депротонирование)
в противоположность стадии 2 реакции SN1 имеет более высокое значение энер гии активации и поэтому более чувствительна к повышению температуры.
Перегруппировки в реакциях E l и V - Карбкатион, образующийся в медленной стадии реакций E l и SN1, как правило, перегруппировывается в
более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гидридный сдвиг) или алкильной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода.
|
Н |
С Н з-С Н —ÇH—СН, |
СН3- С - С Н - С Н 3 |
СН3 Вг |
СН3 |
2-бром-З-метилбутан |
вторичный |
|
карбкатион |
|
|
с н 3- с = с н - с н 3 |
|
|
£1 |
Q J 3 |
2-метил-2 -бутен |
СН3- С - С Н 2- С Н 3 |
Н20 |
|
|
|
?н |
|
|
СНз |
Sjvl |
|
|
третичный карбкатион |
|
с н 3- с - с н 2- с н 3 |
|
|
|
СН3 |
2-метил-2-бутанол |
13.5.СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
ПМР-спектры. В разд. 12.5.1 на примере простейших галогеналканов были рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в спектрах ПМР галогеналканов. Ниже приводятся некоторые выводы.
1. Сигналы протонов смещаются в слабое поле с увеличением электро отрицательности атома галогена и с увеличением числа соседних атомов га логенов.
Галогсналкан |
CH3I |
СН3С1 |
CH3F |
СН2С12 |
СНС13 |
Химический сдвиг 5, м.д. |
2,2 |
3,05 |
4,3 |
5,30 |
7,25 |
2. Характер расщепления сигналов протонов в спектре галогеналкана за висит от количества типов протонов и числа эквивалентных протонов каж дого типа:
два дублета наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дифтор-2,2- дихлорэтана;
дублет и триплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана; дублет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дихлорэтана; триплет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР бромэтана:
расщепления сигналов протонов не наблюдается в спектре 1 ,1 ,2 ,2 -
тетрахлорэтана ввиду наличия эквивалентных атомов водорода в этой мо лекуле.
Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3. Для иод-, бром- и хлорпроизводных характерен а -распад молекулярного иона; его вклад уменьшается в
ряду: I > Вг > Cl > F. Фрагментация фтор- и хлорпроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (F > Cl > Br > I).
Так, в масс-спектре бромметана (рис. 12.39, см. разд. 12.6.2) наблюдают ся пики осколочных ионов, образующихся при а-распаде, т. е. разрыве C-Br-связи: интенсивный пик m /z 15 (СТф и два пика малой интенсивности m /z 79 и 81 (81Вгф).
В масс-спектре 2 -хлорпропана (рис. 12.40) основной пик (интенсивность 100%) m /z 43 соответствует иону С3Н®, образующемуся при а-распаде, т. е.
разрыве С-С1-связи.
а-распад |
|
© |
|
СН3 |
-С Н -С Н 3 |
|
|
|
|
||
|
|
т/г 43 |
|
СН3-С Н -С Н 3 ----- |
|
|
|
. 1 ,® |
|
© |
© |
|
|
||
(3-распад снз + lcH3- c H = â : — - |
Π3-C H - C 1: |
||
|
I |
• • |
• • |
|
т/г 63 (35С1) |
т/г 65 (37С1) |
|
Массовые числа осколочных ионов с m/z 63 и 65 имеют разность в две единицы массы (как молекулярный пик М® и пик М+2) и интенсивность пи ка с m/z 65. Это свидетельствует о том, что в состав данных ионов входят изотопы хлора. Осколочные ионы с m/z 63 и 65 образуются при 0-р а сп а д е, т. е. разрыве ОС-связи молекулярного иона [путь (2а)] в разд. 12.6.3.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Метиленхлорид (дихлорметан) СН2С12 получают хлорированием метана (мировое произ
водство достигает 0,5 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 40,1 °С, имеет характерный запах. Применяют в качестве растворителя в органических реакциях, а также в производстве аце татных волокон, кино- и фотопленок. Обладает слабым наркотическим действием, раздра жает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. ПДК 50 мг/м3.
Хлороформ (трихлорметан) СНС13 получают хлорированием метана. Бесцветная жид
кость, т. кип. 61,2 °С. Слабо растворим в воде (0,3%), смешивается с органическими раство рителями. Применяют в качестве растворителя, хладоагента в холодильных установках, как сырье в производстве фторопластов. Обладает сильным наркотическим и анестезирующим действием, применяется в медицине. ПДК 20 мг/м3.
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СС14 получают высокотемпературным хло
рированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип. 76,7 °С, малорастворим в воде (0,08%), сме шивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя (особенно хорошо растворяет жиры и масла). ПДК 20 мг/м3.
симм-Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) СН2С1-СН2С1 получают хлорированием этилена, (ми
ровое производство 20 млн. т). Бесцветная жидкость, т. кип. 83,5 °С, малорастворим в воде (0,87%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве винилхло рида, этилендиамина, трихлорэтилена, перхлорэтилена, а также в качестве растворителя. ПДК 10 мг/м3.
си.и.и-Тетрахлорэтан (1,1,2,2-тетрахлорэтан) СНС12-СНС12 получают хлорированием
ацетилена. Бесцветная жидкость, т. кип. 142 °С, плохо растворим в воде (0,13%), смешивает ся с органическими растворителями. Применяют в производстве трихлорэтилена. Т. самовоспл. 474 °С. ПДК 5 мг/м3.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ
Амбидентный нуклеофил - нуклеофильный реагент, имеющий не менее двух атомов, ко торые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молеку лой субстрата.
антu-Перипланарная конформация - конформация, реализуемая, например, в реакциях элиминирования Е2. В этой конформации разрывающиеся связи Са-Х и Ср-Н лежат в одной
плоскости и имеют антипараллельную ориентацию.
Анхимерное содействие - участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа SN1. Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует со
хранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции.
Апротонный растворитель - растворитель, молекулы которого не содержат атом водо рода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. При мерами апротонных растворителей являются бензол, гексан, диметилсулъфоксид.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой участвуют две частицы. Протекает как согласованный одностадийный процесс.
Бимолекулярное элиминирование (Е2) - реакция элиминирования, в скоростьлимитиру
ющей стадии которой участвуют две частицы - субстрат и основание.
Мономолекулярпое нуклеофильное замещение (S^l) - реакция нуклеофильного заме щения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субст рат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протека ет как двухстадийный процесс.
Мономолекулярное элиминирование (£1) - реакция элиминирования, в скоростьлимити рующей стадии которой участвует только одна молекула субстрата.
Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций SN2. Если всубстрате имеется только один хираль ный центр, то в ходе реакции SN2 соединение приобретает противоположную конфигура
цию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в хо де реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения.
Правило Гофмана. Это правило определяет региоселективность реакции элиминирова ния, в ходе которой уходящей группой является нейтральная молекула, а протон отщепляет
ся от наиболее гидрогенизированного атома углерода. При этом образуется наименее заме щенный при двойной связи алкен.
Правило Зайцева. Это правило определяет региоселективность реакции элиминирова ния, в ходе которой уходящей группой является анион, а протон отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. При этом образуется наиболее замещенный при двойной связи алкен.
Протонный растворитель - растворитель, молекулы которого содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Примера ми протонных растворителей являются вода, спирты, карбоновые кислоты.
Рацемизация - потеря оптической активности субстрата вследствие протекания реакции нуклеофильного замещения по механизму SN1, т. е. с образованием свободного карбкатио
на. Атака карбкатиона с обеих сторон равновероятна и приводит к образованию эквимоляр ной смеси энантиомеров.
Сохранение конфигурации - сохранение конфигурации хирального центра, например,
вследствие участия соседней группы в ходе реакции нуклеофильного замещения.
ЗАДА ЧИ
Задача 13.1. Классифицируйте следующие растворители на протонные и апротонные: муравьиная кислота, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид HCON(CH3)2, диоксид серы, аммиак, триметиламин, этиленгликоль НОСН2СН2ОН.
Задача 13.2. Какие из следующих молекул и частиц являются нуклеофилами:
сн3он, н2р, сн4, |
CH3NH2, |
е |
© |
NH3, с6н5сн2, |
:ос2н5, сн3—с' , |
||
|
|
|
чон•• |
сн3соо:, CH3CI:, |
C6H5NH2, |
(сн3)2о:, NO3®, |
N3®, SCN®, Тон ? |
Задача 13.3. Завершите следующую реакцию. Предскажите стереохимический резуль тат.
СН3СН(Вг)СН2СН3 + ®он дмсо-
(/?)-2 -бромбутан
Дайте трехмерное изображение продукта реакции.
Задача 13.4. Завершите следующую реакцию. Предскажите стереохимический резуль тат.
СН3СН(Вг)СН2СН3 + ео н н?°—
(5)-2-бромбутан
Дайте трехмерное изображение продукта реакции.
Задача 13.5. Ниже перечислены значения |
для реакций ряда субстратов с раствором |
NaOH: |
|
1; 0,02; 30; 0,3; 0. |
|
Отнесите указанные значения *отн к следующим субстратам:
(CHj)jCBr, (СН3)2СНВг, СН3СИ2СН2Вг, СН3Вг. СН3СН2Вг.
Задача 13.6. Завершите каждую из показанных ниже реакций. Какой из них вы отдади те предпочтение для наработки конечного продукта?
а) |
CH3COO®Na® + CHjCI ------- - |
|
б) |
СНзСОО^а® + СН3—050г—А г ------- |
► |
Задача 13.7. При замене этанола на диметилсульфоксид в качестве растворителя ско рость реакции 1,3-дихлорпропана с цианид-ионом изменяется в 1000 раз. В каком раствори теле скорость реакции выше и почему?
Задача 13.8. При замене метанола на диметилсульфоксид в качестве растворителя ско рость реакции метилиодида с азид-ионом изменяется в 109 раз. В каком растворителе ско
рость реакции выше и почему?
Задача 13.9. Первичные алкилхлориды гидролизуются водой очень медленно. Иодид-ион катализирует эту реакцию.
R -C 1 + |
Н20 |
-------► |
R -O H |
+ |
НС1, |
|
|
(очень |
|
|
|
|
|
медленно) |
|
|
|
+ |
Н’° |
|
R—ОН |
+ |
НС1. |
Напишите реакции, которые объясняют каталитический эффект иодид-иона.
Задача 13.10. Анизол не реагирует с иодид-ионом, однако быстро реагирует с иодоводородной кислотой.
с6н5осн3 + HI ->
Почему? Какие продукты при этом образуются?
Задача 13.11. В зависимости от растворителя (этанол или диметилсульфоксид) продук том взаимодействия метилиодида и нитрита серебра является нитрометан или метилнитрит. Объясните, какой (и почему) растворитель следует применять в каждом случае.
б) |
I |
I |
в)
С1
Задача 13.20. Завершите реакции. В какой из них образуется больше продуктов элими нирования?
Вг
б) |
+ СН3СОО® ■ацетон. |
Вг
Задача 13.21. Завершите реакции. В какой из них образуется больше продуктов элими
нирования/
+ С2Н50',© ДМСО
+ с2н50' дмсо
С1
Задача 13.22. Завершите следующие реакции. Укажите стереохимию продуктов:
а) |
(S)-CH3CH2CH2CHDC1 |
+ СН3СОО0 ДМФА> |
б) |
(/?)-2-бромбутан + Р(СН3)3 ацстон> |
|
в) |
СНз> С З Х Вг + |
CN® |
Задача 13.23. Предположите характер взаимодействия цис-1 -иод-4-метилциклогексана с
иодид-ионом в ацетоне.
Задача 13.24. Предположите характер взаимодействия цис- 1-иод-4-трет-бутилцикло-
гексана с иодид-ионом в ацетоне.
Задача 13.25. Na-соль метилсульфиновой кислоты реагирует с метилиодидом в метаноле с образованием двух изомеров. Напишите их структурные формулы.
Задачи |
|
|
|
|
б) CH3CH2Br |
+ |
Ns© С2Н5ОН |
CH3CH2N3 |
+ Br® |
|
|
|
||
CH3CH2Br |
+ |
c 6HjSQ С2Н5° Н» CH3CH2SC6H5 + Br® |
||
р к° (HN3) * Р |
(C6H5SH). |
|
|
|
Задача 13.29. Завершите реакции. Предложите объяснение их результатам.
|
|
CI |
а) |
(СНз)зС |
+ С2Н5ОН |
|
|
С1 |
б) |
■з |
+ |
(СНз)3С' |
C2H5O0 Na® С2Н5о Н |
|
|
|
Задача 13.30. Предскажите, какой из бромидов более активен в реакциях 5»,2 (предложите объяснение):
(1 е,Зе,5е)-\-бром-3,5-диметилциклогексан (А) или (1е,3е,5я)-1 -бром-3,5-диметилцикло
гексан (Б).
Задача 13.31. Завершите следующие реакции: а) СН30® + СН3СН2Вг
б) |
(СНз)зСО® + СН3СН2Вг |
(СН-^ ° Н- |
||
в) |
(/?)-2-бромбутан + |
®SH |
— |
|
г) |
®ОН + |
(СНз)зСВг |
С“3° Н. |
|
д) |
(СНз)зСВг |
- ”3?СН. |
|
|
Укажите, какие из продуктов образуются преимущественно. Предложите объяснение.
Задача 13.32. Завершите реакции.
а) С6Н5СН(Вг)СН3 к° ^ н-5°н .
б) C6HsCH2CH2 Br КО^СгНзОН^
Какой продукт образуется преимущественно в каждой из реакций? Предложите объяс нение.
Задача 13.33. Многие реакции V хлоралканов катализируются добавлением иодидионов. Почему гидролиз хлорметана быстрее протекает в присутствии Nal?
Задача 1334. Завершите реакции. Укажите конфигурацию продукта, преобладающего в каждой реакции.