книги / Органическая химия. Т

4000 3000 2000 1000

Частота, см“*

Рис. 12.12. ИК-спектр 1-гексена

(прим ер 2 )

(см. табл. 12.5). Как правило, эти полосы поглощ ения имею т сложный ха­ рактер, обусловленный вкладом симметричных и асимметричных валент­ ных колебаний С -Н -связей метальных (С Н 3- ) и метиленовы х (-С Н 2- ) групп. П олосы поглощ ения 1460, 1380, 725 см-1 в спектре гексана соответ­ ствуют деформационны м колебаниям С -Н -связей (1460 см-1 - 5“ Нз, 1380 см' 1 ^СНз’ 1460, 725 см-1 - деформационны е колебания С Н 2-группы).

П ример 2. И К -спектр 1-гексена (рис. 12.12) значительно отличается от ИК-спектра гексана. В И К -спектре 1-гексена появилась полоса поглощения при 3095 см-1, обусловленная валентными колебаниями связей =С -Н , в то время как валентные колебания С -Н гексана проявляются ниже 3000 см-1.

В общ ем случае валентные колебания С з-Н (алканы) наблюдаю тся ни­ ж е 3000 см-1, а валентные колебания С г-Н (алкены) и С - Н (алкины) - выше 3000 см '1. П олоса поглощ ения 1640 см-1 в спектре 1-гексена соответ­

ствует валентным колебаниям С=С-связи. П олосы поглощ ения при 1000 и 900 см-1 в спектре 1-гексена, отсутствующ ие в спектре гексана, обусловле­

ны деформационны ми колебаниями связей =С -Н .

П ример 3. Вы ш е 3000 см-1 наблюдаются не только валентные колебания С 2-Н и С -Н , но и другие валентные колебания, наиболее важными из ко­

торых являются валентные колебания связей О -Н -спиртов.

И К -спектр 2-гексанола (рис. 12.13) содержит ш ирокую полосу поглощ е­ ния при 3300 см-1, обусловленную валентными колебаниями О -Н -группы , участвующ ей в межмолекулярных водородных связях. В разбавленных рас­ творах водородны е связи не образую тся и валентные колебания свободной О -Н -группы проявляются в И К -спектре в виде узкой полосы поглощ ения в области -3 6 0 0 см-1.

Рис. 12.13. ИК-спектр 2-гексанола

(пример 3)

П ример 4. П о И К -спектру соединения легко идентифицировать карбо­ нильную группу.

Валентное колебание карбонильной (С = 0 ) группы проявляется в виде полосы поглощ ения высокой интенсивности в области 1650-1850 см-1. Эта полоса поглощ ения хорош о видна в И К -спектре 2-гексанона (рис. 12.14).

Рис. 12.15. ИК-спектры аминов:

а) первичного, б) вторичного, в) третичного

(пример 5)

П олож ение максимума поглощ ения карбонильной группы зависит от того, в какую функциональную группу она входит. Характеристические частоты поглощения С = 0 альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эф и ­ ров, амидов и т. д. приведены в табл. 12.5.

П ример 5, Для первичных и вторичных аминов наиболее характерным является поглощ ение в области 3300-3500 см-1, обусловленное валентными колебаниями N -H -связей.

Первичные алифатические и ароматические амины им ею т в разбавлен­ ных растворах две полосы поглощения: -3 5 0 0 см-1 (v£f н) и -3 4 0 0 см-1 (V^_H). Спектры вторичных аминов им ею т одну полосу поглощ ения N -H в

этой области. У третичных аминов, не имеющ их N -H -связей, полосы погло­ щения в этой области отсутствую т (рис. 12.15).

Интенсивность полос поглощ ения валентных колебаний N -H значитель­ но ниже интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН -групп, находящихся в той ж е области ИК-спектра. О бразование водородны х свя­ зей в меньшей степени влияет на поглощ ение N -H , чем в случае ОН -групп, что, вероятно, связано с меньшей силой водородны х связей в аминах.

При определении функциональных групп в органическом соединении по И К -спектру в области характеристических частот (3600 -1300 см-1) необхо­ димо преж де всего выделить интенсивную полосу поглощ ения конкретной функциональной группы, которая однозначно свидетельствует о ее нали­ чии в исследуемом вещ естве. П оскольку каждая функциональная группа проявляется в И К -спектре несколькими полосами поглощ ения, после на­ хождения характеристической частоты необходим о определить другие по­ лосы поглощ ения, характерные для данной функциональной группы. Н а­ пример, первичные алифатические нитросоединения идентифицируют по

Частота, см-1

Рис. 12.16. ИК-спектр пропионовой кислоты

(к задаче 1 )

Д алее даны примеры реш ения типовых задач по применению ИК -спект- роскопии для целей идентификации органических соединений.

Задача 1. Сделайте отнесение полос поглощ ения в И К -спектре про­ пионовой кислоты (рис. 12.16).

Карбоксильная группа имеет две характеристические полосы поглощ е­ ния. П олоса поглощ ения высокой интенсивности при 1710 см-1 соответству­

ет валентным колебаниям связи С = 0 . Валентным колебаниям гидроксигруппы отвечает широкая полоса поглощ ения ~3000 см-1. Уш ирение поло­ сы поглощ ения гидроксигруппы объясняется образованием димеров кис­ лот, связанных сильными межмолекулярными водородными связями.

Строение углеводородного скелета подтверждается полосами поглощ е­ ния при 2900 см-1 (валентные колебания С ^ 3-Н , полоса перекры та полосой поглощения ОН-группы), 1460, 1380 см-1 (деформационные колебания СН3- и СН 2-групп).

Задача 2. Сделайте отнесение полос поглощ ения в И К -спектре фенилацетата (рис. 12.17).

Сложные эфиры имею т в И К -спектре интенсивную полосу поглощения, соответствую щ ую валентным колебаниям С = 0 группы (1770 см-1, полоса Б ), и полосу поглощ ения, отвечаю щ ую валентным колебаниям С -О эфир­ ной связи (1190 см-1, полоса Е).

Б ензольное кольцо идентифицируется по полосам поглощ ения при 3070, 3040 см" 1 (VC_H аром, полоса А ) и 1593 см" 1 (vc=c аром, полоса В).

Присутствие метильной группы подтверждается полосами поглощения при 1493 см-1 (5£цз, полоса Г ) и 1360 см-1 (5£Hj, полоса Д).

Рис. 12.17. ИК-спектр феиилацетата

(к задаче 2 )

Задача 3. Какому из соединений - А или Б - принадлежит И К -спектр, изображ енны й на рис. 12.18?

П о полож ению и интенсивности к поглощ ению аминогруппы могут бы ть отнесены две полосы поглощения: полоса при 3400 см-1 (v^_H) и поло­ са при 3360 см-1 (v£j н). Поскольку в спектре присутствуют две полосы (Vs и v as) колебаний N -H -связей, то амин следует отнести к первичным. С ледо­ вательно, приведенный спектр принадлежит бутиламину (Б).

Задача 4. К акую структуру им еет соединение С3Н 60 , И К -спектр которо­

го показан на рис. 12.19?

В приведенном спектре отсутствует полоса поглощ ения ОН -группы (3200 -3600 см-1) и наблюдается полоса поглощ ения карбонильной группы при 1715 см-1 . С ледовательно, соединение м ож ет иметь структуру СН 3С О С Н 3 (ацетон) или СН 3СН2С Н О (пропаналь). Э тот И К -спектр соот­

ветствует ацетону по следующ им причинам.

П олоса vc=0 1715 см-1 соответствует алифатическому кетону (карбониль­

ная группа алифатических кетонов поглощ ает в области 1725-1700 см-1, а алифатических альдегидов - в области 1740-1720 см-1).

П олоса валентных колебаний связи С -Н альдегидной группы VQ Q )-H 2695 -2830 см-1 в спектре отсутствует.

Е

р антипараллелен Н 0

р параллелен Н0

Рис. 12.20. Расщепление энергетических уровней протона в магнитном поле

Е0- энергия ядер в отсутствие магнитного поля; £, - энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов по полю; Е 2 - энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов против поля

И з этого следует, что

hv = 2ц # 0.

О тсюда

V = 2\iH 0/h,

где V - частота электромагнитного излучения, соответствую щ ая разности

энергий уровней.

Если на ядра атомов, находящихся в сильном магнитном поле, воздейст­ вовать переменным магнитным полем и изменять его частоту (в радиочас­ тотной области 10-500 МГц), то при определенной частоте магнитного по­ ля V, отвечаю щ ей разности соответствую щ их энергетических уровней, ядро

поглощ ает энергию и переходит с нижнего энергетического уровня на верх­ ний. На спектрограмме при этом фиксируется пик. М еняя частоту магнит­ ного поля, м ож но обнаружить резонансны е сигналы исследуемых ядер раз­ личных типов (например, протонов), входящих в состав молекулы, и таким образом получить спектр ЯМ Р анализируемого вещества.

12.5.1. Спектроскопия протонного магнитного резонанса

В настоящ ее время применяют спектроскопию ЯМ Р на ядрах ]Н, 19F, 13С, 31Р и других, однако наибольш ее распространение получила спектро­

скопия ЯМ Р на протонах — ]Н ЯМ Р, или П М Р (протонный магнитный резо­ нанс), которы й далее рассматривается бол ее подробно.

А м пулу пом ещ аю т м еж ду полюсами магнита 1 внутри катуш ки генера­ тора 2 и бы стро вращ аю т с целью увеличения однородности поля. Для за ­

писи спектра П М Р достаточно примерно 0,4 мл ж идкого вещ ества или раствора твердого или ж идкого вещ ества в подходящ ем растворителе концентрацией 0,2 моль/л (т. е. 5 -1 0 мг вещ ества). П рименяемы й раство­ ритель не долж ен иметь собственны х протонов. П оэтом у для записи спе­ ктров П М Р использую т дейтерированны е растворители: CDC13, CD 3COCD3, C6D 6, D 20 и т, д.

Условия для наблюдения ЯМ Р и записи спектра, согласно показанным выше соотнош ениям, м огут бы ть созданы двумя способами:

1)изменением частоты v магнитного поля Я , при постоянной напряжен­ ности поля Я 0;

2)изменением напряженности магнитного поля Я 0 при постоянной час­

тоте v магнитного поля Я ,.

Независимо от способа получения спектра, он всегда представляет собой зависимость интенсивности поглощ ения радиочастотного излучения о т ча­ стоты излучателя. В настоящ ее время для идентификации органических со ­ единений чащ е всего применяю т спектрометры ЯМ Р с рабочей частотой от 100 до 600 МГц.

Как правило, спектр П М Р представляет собой набор узких резонансны х сигналов, соответствую щ их отдельны м типам протонов.

Основными характеристиками спектра ПМ Р являются: 1) полож ение сигнала - величина химического сдвига;

2) мультиплетность сигнала и константа спин-спинового взаимодейст­

вия; 3) интенсивность сигнала.

Химический сдвиг

П ротон в реальной органической молекуле окружен электронами, кото­ рые под действием поля H Qсами индуцируют вторичные магнитные поля ст# 0

(где ст - константа экранирования). Напряженность поля вблизи конкретного протона молекулы будет поэтому меньше напряженности внешнего поля Н 0, приложенного к ядру, на величину стН 0, что приводит к изменению частоты магнитного поля, при которой наблюдается резонансный сигнал протона:

V = 2р ( Я 0 - o H Q)/h.

В молекуле органического соединения различные протоны имею т раз­

личное электронное окружение. Резонансны е сигналы протонов наблюда­ ются вследствие этого в ш ироком диапазоне частот, что позволяет разли­ чать протоны, входящие в молекулу.

Смещ ение резонансны х сигналов протонов в спектре ПМ Р вследствие различия в их электронном окружении называется хим ическим сдвигом .

Если протоны в м олекуле имею т одинаковое электронное окружение, их резонансны е сигналы совпадают. Такие протоны назы вают химически экви вален т н ы м и .

О пределить частоту поглощ ения изолированного протона практически невозможно. П о этой причине для оценки химического сдвига конкретных протонов проводят сравнение их частот поглощ ения с частотой поглощения протонов эт алон н ого вещ ест ва, которое добавляю т перед записью спект­ ра в ампулу с анализируемым вещ еством. В качестве такого эталона вы­ бран тетраметилсилан (CH3)4Si. В его молекуле имеются 12 химически эк­

вивалентных протонов. В П М Р-спектре тетраметилсилана наблю даю т оди­ ночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю.

Химический сдвиг Ô вы ражаю т в относительных единицах - миллионных долях - и рассчитывают по ф ормуле

Ô = (VO6P - V9TVV0-106’

Химический сдвиг ô, выраженный в миллионных долях, не зависит от ра­ бочей частоты спектрометра, что позволяет сравнивать данные, получен­ ные на разны х приборах.

О тнесение резонансны х сигналов протонов проводят по корреляцион­ ным таблицам (табл. 12.6) или диаграммам химических сдвигов (рис. 12.22).

Для больш инства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0 -1 0 м.д. И сключение составляют протоны, связан­ ные водородны ми связями (Ô > 1 0 м.д.).