книги / Органическая химия. Т

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Арины - ароматические соединения с тройной связью в цикле, образуются в качестве Промежуточных соединений в реакциях нуклеофильного ароматического замещения с учас­ тием неактивированных субстратов. Обладают очень высокой реакционной способностью.

Дегидробензол - простейший представитель аринов.

Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных галогенаренах - замеще­ ние, протекающее по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образова­ нием о-комплекса (механизм SNAT).

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - заме­ щение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образо­ ванием арина (ариновый механизм),

ЗАДАЧИ

Задача 14.1. Объясните относительную реакционную способность следующих бромаренов в реакции с водным раствором NaOH:

Задача 14.2. Завершите следующую реакцию. Объясните ее зависимость от растворителя.

С1

+ трет-ВиСРк? -(р,рИтельу

Задача 14.3. Завершите следующую реакцию.

NaNH2

ЫНз(жидк.)

Предложите ее механизм.

Задача 14.4. Обработка 2-бром-1,3-диметилбензола амидом натрия в жидком аммиаке не приводит к какому-либо превращению галогенарена. Объясните этот факт.

Задача 14.5. Завершите реакцию.

СН,

N aN H ;

Ы Н з(ж идк.)

С1

На основании механизма объясните состав образующихся продуктов. Задача 14.6. Завершите следующие реакции 2,4-динитрохлорбензола:

С1

СНзСНгО^а®

N02 а)

СНзСНг^Ыа®

б)

C H 3N H ;

в)

Задача 14.7. Завершите следующие реакции. Назовите их продукты.

35 °С

Задача 14.8. Предложите оптимальный путь синтеза ж-бромтолуола, исходя из толуола. Задача 14.9. Завершите следующую реакцию. Назовите продукт реакции.

С1

N O 2 N H 2N H 2, С 2Н5О Н

Задача 14.10. Завершите следующие реакции.

С1

2N H 3

/ °

CHjOH

(°

Задача 14.11. Завершите следующую реакцию,

СН3

F

+ (СН3)зСО0К®

Предложите механизм, имея в виду, что в этой реакции образуется единственный про­ дукт.

Задача 14.12. Бромбензол реагирует при температуре 100 °С с wipew-бутоксидом калия в 20 раз быстрее, чем фторбензол. Напишите механизм реакции с участием бромбензола.

Задача 14.13. Завершите следующие реакции. Оцените соотношение образующихся изо­ меров,

Задача 14.14, Завершите следующие реакции:

NaNH,

а) СН2=СН-С1 ---s -2»

Cl

I NaNH2

б) сн3-сн=с-сн3 1°

Рис. 14.2. Спектр ПМР

(к задаче 14.22)

Задача 14.20. При замене метанола на диметилсульфоксид скорость реакции хлорбензо­ ла с щретм-бутоксид-ионом при нагревании изменяется в 109раз. В каком растворителе ско­ рость реакции выше? Почему?

Задача 14.21. Определите строение соединения С4Н4Вг2, если в его спектре ПМР наблю­ дается единственный сигнал (синглет) 5 3,96 м.д., а в УФ-спектре в области 200-400 нм по­ глощение отсутствует.

Задача 14.22. Соединение С7Н?Вг не реагирует с нитратом серебра. Спектр ПМР этого вещества приведен на рис. 14.2. Установите строение этого соединения.

14.6.ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Галогенпроизводные углеводородов с больш им трудом подвергаются в природе каким-либо превращениям и создаю т поэтом у значительные эк о ­ логические проблемы .

Например, простейш ие галогенпроизводны е метана обратили на себя пристальное внимание в начале 80-х годов прош лого века, когда весь мир заговорил о проблеме озонового слоя, а точнее - о б «озоновой дыре». И менно в те годы бы ло обнаруж ено, что озоновы й слой, защ ищ ающ ий все ж ивое на Зем ле от ж есткого УФ -излучения, постепенно истощ ается. П о­ скольку речь идет об озон е, содержащ емся в стратосф ере, проблема его со ­

хранения сразу превратилась в глобальную проблему всего человечества. Среди различных путей разрушения озонового слоя (некоторы е из них

мы уж е отметили в разд. 2 .6) химики обратили внимание на процессы , про­

текаю щ ие с участием фторхлоруглеродов.

Эти соединения известны под названием «хладоны». Они негорю чи и не­ токсичны. В огромны х количествах их производят в развитых странах все­ го мира и применяют в качестве хладоагентов в холодильных установках. И х отличительным свойством является термическая и окислительная ус­ тойчивость. Это полож ительное свойство ф торхлоруглеродов является причиной и их отрицательных качеств. Они неспособны разлагаться в ниж­ них слоях атмосферы (тропосф ера) и поэтому достигаю т стратосферы . Под действием ж есткого УФ -излучения фторхлоруглероды подвергаются в стратосфере гомолитической диссоциации:

CC13F —> CC12F + C1.

О бразовавш иеся радикалы вступают в реакцию с озоном - реакцию , ко­ торая и ведет к уничтож ению озонового слоя.

С1 + о3 - » сю + о2.

Согласно международным соглашениям, в последнее десятилетие разви­ тые страны систематически сокращают производство и применение хладонов.

В качестве заменителей фторхлоруглеродов были предложены фторхлоруглеводороды. Они содержат связь С -Н , менее устойчивы и разрушаются еще в тропосфере. Однако соединения такого рода относятся к числу парниковых газов; они увеличивают парниковы й эф ф ект , который считают ответствен­

ным за глобальное потепление климата. И зучению процессов в атмосфере, в том числе в озоновом слое, посвящены работы П . Грут цена, М . М олины

и Ф. Р оуленда, отмеченные в 1995 г. Н обелевской премией.

Значительны е проблемы окружаю щ ей среды связаны и с применением продуктов галогенирования бензола и его производных. Н апример, бензол можно хлорировать в отсутствие катализатора - кислоты Льюиса, но при освещ ении УФ -светом . В этих условиях идет реакция присоединения хлора: к молекуле бензола присоединяются три молекулы хлора. Образуется смесь из ш ести стереоизом еров гексахлорциклогексана, различающихся ориентацией атомов хлора. у-И зом ер, в котором рядом расположены три аксиальных и три экваториальных атома хлора, («гексахлоран») долгие го­

ды применяли в качестве эф ф ективного инсектицида.

«2,4,5-т рихлорф еноксиуксусная кислот а» {2,4,5-Т ). СШ А применяли этот гербицид во время войны во Вьетнаме под названием “agent orange”.

В ероятнее всего, диоксин образуется в качестве побочного соединения на первой стадии производства 2,4,5-Т и оказывается в качестве примеси за­ тем в конечном продукте.

СК ^ ^ О С Н 2СООН

1 млн), а сведения о его токсичности неоднозначны . П о данным, получен­ ным на мышах, диоксин в 2000 раз токсичнее стрихнина и в 15 000 раз ток­ сичнее цианида натрия. Однако человек значительно устойчивее к дейст­ вию диоксина. П о крайней мере, неизвестны факты гибели лю дей из-за от­ равления этим соединением . Сообщ ается, вместе с тем, о его онкологичес­ кой опасности. Среди серьезны х заболеваний, определенно вызываемых диоксином, в настоящ ее время называют кож ное заболевание «хлоракне». Получены данные и о его мутагенных свойствах (подробнее о мутагенезе см. в разд. 11.3). П о этим причинам с 1979 г. применение 2,4,5-Т в СШ А за­ прещ ено.

Химики активно ищут замену галогеналканам (хлороф орм , ди- и тетрахлорэтаны ), в огромны х объ ем ах применяемым в качестве растворителей в различных отраслях промыш ленности. Одной из перспективных находок считается этиловы й эф ир молочной кислоты - этиллактат, обладающ ий высокой растворяющ ей способностью по отнош ению ко многим продук­ там. В противоположность галогеналканам, основу производства которых составляют продукты переработки нефти, сырьем для получения этиллактата являются сельскохозяйственные культуры - кукуруза и сахарная свек­

Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, в которы х атом углерода связан с атомом другого элемен­ та, нежели водород, галоген, кислород, азот и сера, назы вают эл ем ен т о о р ­ ганическим и соединениям и.

О собенностью таких соединений является то, что электронная плотность ковалентной связи углерод-элем ент смещ ена в сторону атома углерода. Та­ кое смещ ение соответствует данным об электроотрицательности элементов (Э), наиболее часто встречающихся в элементоорганических соединениях (табл. 15.1).

Установлена эмпирическая зависимость м еж ду разностью значений электроотрицательности углерода и элемента

^элемент

и степенью ионности ковалентной связи С -Э . Для некоторы х связей данные о степени ионности приведены в табл. 15.2.

И з табл. 15.2 следует, что степень ионности связи С -Э меняется в ш иро­ ком интервале. Э тот параметр, условно выражающий в процентах состоя­ ние ковалентной связи, промеж уточное между неполярной ковалентной связью и чисто ионной связью. Он в значительной мере определяет свойст­ ва элементоорганических соединений.

Распространенность элементоорганических соединений в органическом

синтезе неодинакова. Н аибольш ее применение в органической химии нахо­ дят металлоорганические, а такж е борорганические, кремнийорганические и ф осф орорган ически е соединения. В этой главе рассм атриваю тся

Таблица 15.1. Электроотрицательность элементов по Полингу

Таблица 15.2. Степень ионности некоторых связей углерод-элемент

строение и свойства некоторых представителей этих соединений, а также комплексов переходны х металлов, приобретающ их все больш ее значение в органическом синтезе.

15.1. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди элементоорганических соединений группа металлоорганических соединений наиболее многочисленна.

К м ет аллоорган и чески м соединениям относят соединения, в которы х в качестве атома элемента выступает атом металла (М ), т. е. соединения, содержащ ие связь С -М . В этом разделе рассмотрение металлоорганичес­ ких соединений ограничивается рядом металлов I и II групп Периодической системы элементов (лития, натрия, магния, меди и ртути).

15.1.1.Номенклатура

Воснове названия металлоорганического соединения лежит название металла и связанных с ним углеводородны х (функциональных) групп.

C2H5Na (CH3)2Zn (C6H5CH2)2Hg

этилнатрий диметилцинк дибензилртуть

П еречисленны е м ет аллооргани ческие соединения называют полны м и , поскольку в этих соединениях атом металла связан только с атомами угле­ рода. М еталлоорганические соединения, в которых атом металла, кроме того, связан с атомами галогена или кислорода, называют смеш анными.