книги / Органическая химия. Т

Эти реакции протекают в соответствии с п рави л ом З а й ц ева :

двойной связи алкена.

Правило Зайцева объясняется следующим образом.

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е 2 , в переход­ ном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет о ,я- сопряжения с образующейся я-связыо (гиперконъюгация) понижают энер­ гию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций Р-элиминирования галогеналканов протекают в со­ ответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наи­ более устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместите­ лей при Са и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена.

Br

В общем, правилу Зайцева подчиняются реакции Е 2 , в которых уходя­ щей группой выступает анион.

Реакции Е 2, в которых уходящая группа - нейтральная молекула, подчи­ няются п р а ви л у Г о ф м а н а :

п ро т о н от щ еп л яет ся от наи более ги д р о ген и зи р о ва н н о го Cÿ-ат ома, при эт ом образует ся наименее зам ещ енны й при двойной связи алкен.

В частности, преимущественное образование 1-бутена в показанной ни­ же реакции протекает в соответствии с правилом Гофмана.

2 -бу ти л тр и м ети л ам м о н и й -

гидроксид

Правило Гофмана объясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся это­ му правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный харак­ тер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более вы­ годным, чем вторичный: электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие дело­ кализации электронной плотности, стабилизируют их.

Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е 2

В реакциях Е2 скорость и, как правило, выходы продуктов возрастают в ряду галогеналканов:

первичны е < вто р и чн ы е < третичн ы е.

Эта последовательность определяется относительной устойчивостью об­ разующихся алкенов. Увеличение числа метальных групп при Са-атоме не создает пространственных затруднений для отщепления протона от Сратома, но приводит к образованию более стабильного алкена (табл. 13.4).

R—Бг _c^ori°5 5 °c алкен + С2Н5ОН + NaBr.

Таблица 13.4. Скорости реакций и выходы алкенов в реакции Е 2

R в RBr Относительная скорость Алкен Выход, %

Обратите внимание! Реакционная способность галогеналканов в реакци­ ях SN2, конкурирующих с реакциями Е 2, изменяется в обратном порядке:

первичны е > втори чн ы е > третичны е.

Г \ 0

н

С Н з

//

С Н 3"

Н

транс-изом ер (более устойчив, чем цис-изомер)

г \ @.

С Н з

/ ' н

С Н з

((«с-изомср

(менее устойчив, чем транс-изомер)

Б. Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционны­ ми формулами Ньюмена.

О. 0.

н: о с 2н 5

с н 3

н: о с 2н 5

СН з ^ Н

Те же самые стереоэлектронные условия (ант и-перипланарная ориен­ т ация разрывающихся связей) соблюдаются и в реакциях Е 2 галогенциклоалканов.

реакций Е 2 поэтому выше, чем энергия активации реакций SN2. Вследствие этого повышение температуры увеличивает скорость элиминирования в большей степени, чем скорость замещения.

Ниже в качестве примера рассматривается соотношение реакций SN2 и E l при взаимодействии различных галогеналканов с этоксид-ионом.

Первичные галогениды преимущественно реагируют по схеме SN2, по­ скольку для этой реакции нет пространственных препятствий.

Вторичные галогениды имеют значительные пространственные трудно­ сти для реакции SN2 и реагируют поэтому преимущественно по схеме Е2.

Третичные галогениды вообще не реагируют по реакции SN1 и прежде всего подвергаются элиминированию. В некоторой степени с этими галоге­ нидами протекают и реакции SN\, но только при низкой температуре.

Повышение температуры способствует реакциям элиминирования вследствие больших значений их энергий активации.

Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, яв­ ляется рост пространственных затруднений в частице основания. Стерически затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции в сторону элиминирования.

Увеличение основности и снижение поляризуемости основания-нуклео­ фила также способствуют реакциям элиминирования. Как мы видели выше, 2 -бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно под­ вергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме SN2.

Мономолекулярное элиминирование (реакции £1)

Реакции E l протекают при условии, что галогенпроизводные способны ионизироваться с образованием карбкатионов за счет взаимодействия с рас­ творителем. При этом реакции E l конкурируют с реакциями SN1.

В реакциях E l сила основания не оказывает существенного влияния на скорость, поскольку в кинетическое уравнение входит только концентра­ ция галогенпроизводного:

w = *,[(СН3)3СВг].

Однако она влияет на конкуренцию реакций SN1 и E l (подробнее см. далее).

Механизм реакции £ 1 приведен ниже.

С т адия 1 - ионизация галогенпроизводного с образованием карбкатиона и галогенид-иона; как и в реакциях SN\ ионизации способствуют протонные

сильноионизирующие растворители:

трет-бутип-

бромид

С т адия 2 - отщепление протона от Ср-атома под действием основного ре­

агента и образование я-связи протекают быстро:

рис. 13.5. Энергетическая диаграмма реакций E l и SN1

Как видно из этой схемы механизма, реакции £1 и SN1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию - образование карбкатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высо­ кое значение для реакции £1, которая протекает с разрывом связи Ср-Н.

Энергетическая диаграмма реакции E l на рис. 13.5 показана на примере элиминирования трет-бутилбромида.

Природа уходящей группы одинаково влияет на скорость обеих реакций:

R-I > R-Br > R-C1 > R-F

и поэтому не влияет на соотношение продуктов элиминирования и замеще­ ния.

Связь Ср-Н разрывается в быстрой стадии реакции. Соответственно это­ му Р-дейтерированные соединения в реакциях £ 1 не проявляют первичного кинетического изотопного эффекта.

Правило Зайцева в реакциях E l

Реакции £1 соединений, имеющих несколько доступных элиминирова­ нию Р-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т. е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена.

Вместе с тем наличие у Ср-атомов объемистых алкильных групп создает пространственные затруднения для отрыва Р-протона и может привести к преимущественному образованию менее замещенного алкена.

2,4,4-триметил- 1-пентен 2,4,4-триметил-2-пентен

Стереохимия реакций £1

Термодинамически более устойчивый т ранс-изомер образуется легче, чем цмс-изомер:

Влияние различных факторов на конкуренцию реакций E l и SN1

Влияние строения галогеналкана. Реакционная способность галогеналканов уменьшается в ряду:

третичные > вторичные » первичные.

Первичные галогеналканы, как правило, не вступают в реакции E l и 5N1, поскольку первичные карбкатионы крайне неустойчивы и образуются лишь в специфических условиях. Легче всего реакции E l и SNl протекают с третичными галогеналканами, так как третичный карбкатион образуется легче других.

Увеличение числа и объема алкильных групп в субстрате создает стерические затруднения для реакций SN1, так что более выгодной становится

Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (HjO, СН3ОН, НСООН, СН3СООН), ускоряют реакции E l . Увеличение основности и пространственных затруд­ нений в молекуле растворителя ведет к отщеплению протона от Ср-атома и образованию продуктов реакции E l . Например, замена этилового спирта на mpem-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций SN1 и E l в сторону элиминирования.