книги / Органическая химия. Т

Влияние природы растворителя на реакции SNl

Реакции SNl протекаю т преимущ ественно в полярных протонных рас­ творителях с высокой ионизирую щ ей способностью . Вода обладает наи­ больш ей ионизирующ ей способностью и обеспечивает максимальную ско­ рость гидролиза и сольволиза. О днако многие галогенпроизводные не рас­ творяются в воде. П оэтом у в реакциях SNl чаще всего в качестве раствори­ теля применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Например, скорость сольволиза т рет - бутилбромида в 50%-м этаноле в 3-1(Г раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях SN1 подтверждается и тем , что эти реакции крайне редко идут в газовой ф азе.

Электрофильный катализ реакций S Nl

Кислоты Льюиса, например Ag®, SbF5, BF3, А1С13 и другие, ускоряют

реакции SN1, так как способствую т ионизации субстрата посредством комплексообразования. Э тот ф акт получил название « эл ек т р о ф и л ьн ы й ка т а л и з» (см. об этом и в разд. 13.4.3).

Н еизвестное вещ ество нагревают несколько минут со спиртовым рас­ твором A g N 0 3. Галоген обнаруживается по появлению осадка галогенида серебра. Скорость образования осадка снижается в ряду:

бензилгалогениды > аллилгалогениды > третичные галогеналканы > > вторичные галогеналканы > первичные галогеналканы.

13.4.3. Конкуренция реакций Sn2 и SN 1.

Амбидентные нуклеофилы

Больш ая часть рассмотренны х выше реакций нуклеофильного зам ещ е­ ния преимущ ественно протекает либо по механизму SN2, либо по механиз-

Всогласии с этим применение диметилсульфоксида и диметилформамида

вуказанных реакциях способствует протеканию реакций SN2 с образованием

нитросоединений и алкилцианидов. В воде и спирте предпочтительно проте­ кают реакции SNl с образованием эфиров азотистой кислоты и изонитрилов.

Амбидентными являются и некоторые другие ионы, например сульфит-, гидросульфит- и цианат- (Г4СО)-ионы . В частности, сульфит-ион протонируется по более основному центру - атому кислорода, а в реакциях с галогеналканами реакция идет по более нуклеофильному центру - атому серы.

О

но-s•11•-cr©

гидросульфитион

сульфит-ион

О®

К амбидентным ионам относят и енолят-ионы (см. подробнее об этом в разд. 19.1.5).

13.4.4.Участие соседних групп. Сохранение конфигурации

По смешанным SN2/SNl -механизмам реагируют часто и субстраты, в ко­ торых в процессе нуклеофильного замещ ения возмож но участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которы х атом или группа, расположенны е рядом с атакуемым атомом углерода, имею т свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать «с тыла» с реакци­ онным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. А така субстрата нуклеофильным реагентом оказы ва­ ется возможной только «спереди», что приводит к сохранению конфигура­ ции. Такой эф ф ек т соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирую - щей стадии, получил название «анхим ерное содейст вие».

Одним из наиболее очевидных примеров анхимерного содействия явля­ ется гидролиз аниона 2-бромпропаноата при низких концентрациях гидро­

ксид-иона или в воде в присутствии иона серебра.

Отрицательно заряженный атом кислорода карбоксилатной группы приближается с тыльной стороны по отнош ению к разрывающ ейся связи С -Вг и «выталкивает» бромид-ион. П о существу, первая медленная стадия этой реакции представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное за­ мещ ение SN2 с образованием трехчленного цикла в переходном состоянии.

«спереди» (т. е. со стороны уш едш его бромид-иона) и раскрывает проме­

ж уточно образовавш ийся «эпоксидный» цикл. При этом имеет место ещ е один акт реакции SN2. Сохранение конфигурации в конечном продукте - карбоксилат-ионе молочной кислоты - оказывается, таким образом , ре­ зультатом двух последовательных реакций SN2, в каждой из которы х кон­ фигурация обращ ается.

При увеличении концентрации гидроксид-иона увеличивается доля обычной атаки «с тыла» по механизму SN2 с обращ ением конфигурации ис­ ходного субстрата.

Анхимерное содействие нуклеофильному замещ ению способны оказы ­ вать и другие группы, ключевы е атомы в которы х им ею т Н Э П . Н иж е эти группы перечислены в порядке снижения их способности.

СООе , OCOR, COOR, COAr, 0 е , OR, ОН, NH2, NHR, NR2, NHCOR, S©, SH, SR, I, Br, Cl.

С пособность к анхимерному содействию обнаруживаю т такж е и группы, не имею щ ие гетероатом ов с Н Э П , но содержащ ие я- и a -связи: С6Н 5, С=С,

С -С и С -Н . Участие этих фрагментов в качестве соседних групп в ряде слу­ чаев сопровождается образованием необы чны х карбкатионов.

О бразование таких карбкатионов предполагается, в частности, в реакци­ ях сольволиза норборнениловы х и норборниловых эф иров ароматических карбоновых и сульфоновы х кислот3.*

* Конфигурация «а н т и определяется Ориентацией сложноэфирной группы по отношению к двойной связи.

при ацетолизе /,-трео-3-ф енил -2-бутилтозилата объясняется малым содер­ жанием откры той формы промеж уточного карбкатиона, образую щ егося при ионизации субстрата.

13.4.5. Элиминирование

Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещ ения (SN2). Однако если нуклео­ фильный реагент является сильным основанием, то протекает реакция от­

щепления (реакция Е - реакция элиминирования) галогеноводорода.

Например, при обработке m pem -бутилбромида водным раствором щ ело­ чи наблюдается реакция дегидробромирования.

сн3

Реакции отщ епления классифицируют с использованием букв греческо­ го алфавита для указания взаимного расположения отщ епляющ ихся фраг­ ментов: a -, Р~, у- (и т. д.)элиминирование.

Реакции отщ епления, в которы х о бе уходящие группы отщ епляются от одного и того ж е атома углерода, назы вают а-эл и м и н и рован и ем . В резуль­

тате такой реакции образую тся соединения двухвалентного углерода - карбен ы . Классическим примером такой реакции является превращение хлороф орма в дихлоркарбен.

Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способ­ ность с успехом используют в синтетических целях (см. разд. 5.4.6).

Реакции отщ епления, в которы х уходящие группы - анион галогена и

Реакции ^-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного за­ мещения реакции 3-элиминирования протекают по двум механизмам: Е2 и £ 1 .

М еханизм Е2 подтверждается следующ ими фактами:

1.Реакция Е 2 не сопровождается перегруппировками, что исклю чает об ­ разование промеж уточного карбкатиона.

2.В реакции Е2 наблюдается значительный изотопный эф ф ект. Напри­ мер, дегидробромирование изопропилбромида этилатом натрия протекает

в7 раз бы стрее, чем его гексадейтерированного аналога. И з этого следует, что связь С -Н (С-D ) разрывается в скоростьлимитирующ ей стадии.

Региоселективность реакций Р*элиминирования галогеналканов

Реакции Р-элиминирования галогеналканов, имею щ их в молекуле две неэквивалентные С -Н -связи, способны е к разрыву, приводят к образова­ нию смеси двух алкенов.

Вг

2-бромбутан