книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Г л а в а 1 5 . П ю и з в о а с т в о х л о р о р г а н и ч е с к и х п р о а у к т о в 521

Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося НС1. Скруббер орошается раство­ ром NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раство­ ра непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит ще­ лочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан). Поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов из это­ го раствора.

В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от НС1 и С02 и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Кон­ денсат отделяется от газов в сепараторе 11 и поступает во флорен­ тийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1 ,2-дихлорэтан отде­ ляется от воды. Эта вода используется для разбавления щелочи.

Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных ве­ ществ) компрессором 13 возвращается в смеситель 4. Чтобы избе­ жать накопления инертов в системе, часть газа выводится из сис­ темы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дих- лорэтан, выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду (по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетероазеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосу­ да также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1 ,2 -дихлорэтана гетероазеотропной ректи­ фикацией. При этом 1,2-дихлорэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.

Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1 ,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве рас­ творителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом слу­ чае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13 направ­ ляется в печь 18, в которой при давлении 1,5—2,0 МПа и темпера­ туре 500 °С он пиролизуется до винилхлорида и НС1.

После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит хо­ лодильник-смешения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2 и направляется в рек­ тификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давле­ нием, предназначена для отделения НО. При этом давлении Н О конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом Н О ) воз­

вращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубо­ вый продукт колонны 20 (главным образом винилхлорид и 1 ,2-ди­ хлорэтан) направляется в ректификационную колонну 21 через дрос­ сельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется мономерный винилхлорид (99,9 %-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1 ,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.

Принципы в технологии получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим дегидрохлорированием 1 ,2-дихлорэтана) выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий 0 0 и НХС. Технология является непрерывной. По химической составляющей ее, несмотря на нали­ чие трех отдельных реакторных подсистем, можно отнести к двух­ стадийной. Это вызвано тем, что каждая из цепей химических пре­ вращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование+ терми­ ческий пиролиз.

Эти два параллельных процесса связаны, во-первых, рецирку­ ляционным потоком по хлороводороду, что позволяет почти полно­ стью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан хлорирования этилена. Суммарные потери хлора со­ ставляют всего 11—12 кг, а этилена 23—36 кг на тонну товарного ви­ нилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и ок­ сихлорирования (4—6 и 3,4—3,7 кг на тонну винилхлорида соответ­ ственно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии позволяет с использованием рециркуляции по образую­ щемуся хлороводороду свести потери сырья к минимуму и одно­ временно обеспечить эффективную защиту окружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип орга­ низации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюс­ трацией данного принципа служит рецикл по 1 ,2-дихлорэтану, ох­ ватывающий аппараты 16-21 технологической схемы (рис. 15.8). Этот поток обеспечивает полную конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется из-за того, что кон­ версия за один проход на этой стадии не превышает 48—50 %.

Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. На­ пример, хлорирование этилена обладает более высокой селективно­ стью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термичес­ ким пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют

высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходи­ мостью обеспечения газодинамического и концентрационного ре­ жимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окис­ ления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.

Эффективное использование тепла (принципыразработки процес­ сов с низким энергопотреблением полноты использования энергии сис­ темы) в данной технологии достигается не только за счет ее утилиза­ ции в подсистеме ректификационного разделения, но и за счет обес­ печения теплообмена между экзотермичными (хлорирование, оксихлорирование) и эндотермичными (пиролиз) стадиями процесса.

Принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси ис­ пользуется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так и 1 ,2 -дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высо­ кую чистоту.

В рассматриваемой технологии используется принцип минималь­ ного расходования воды, так как в ней практически отсутствуют про­ мывные скрубберы, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном давлении. Использование для хлорирова­ ния этилена совмещенного процесса (рис. 15.2) позволяет по сравне­ нию с традиционными реакторами (рис. 15.1, 15.8) наиболее интен­ сивно применять низкопотенциальное тепло хлорирования для пред­ варительного фракционирования продуктов реакции (снижение энергозатрат на выделение 1,2-дихлорэтана на 50—70 %). Кроме того, снижается почти в три раза выход высококипящих полихлоридов.

Важной составляющей технологии является реализация прин­ ципа полноты использования газовых потоков и очистки газовых вы­ бросов. Это связано с высокой токсичностью хлора и его соедине­ ний. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводорода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реак­ ционные аппараты снабжены не только водяными, но и рассоль­ ными конденсаторами, которые дают возможность снизить выбро­ сы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет более высокой

степени их конденсации при пониженных температурах. Выделение хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректи­ фикацией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на стадию оксихлорирования, избежать процессов абсорб­ ции его водой и, соответственно, кислотных и солевых стоков. На­ конец, технология позволяем создавать линии большой единичной мощ­ ности. Реакционные подсистемы оксихлорирования и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность их проектирования на любую требуемую производительность. Реали­ зация этого принципа для стадии хлорирования может быть осуще­ ствлена за счет применения параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся технологическая цепочка представляла со­ бой линию большой единичной мощности.

К о м б и н и р о в а н н ы й п р о ц е с с п о л у ч е н и я

ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ЭТИЛЕНА

Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1 ,2 -дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

В этом процессе 50 % ацетилена заменяется на этилен, а хло­ рид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, а следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6—7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.

Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, на­ пример в процессе электрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид мо­ жет быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбини­ рованном процессе. При этом предусматривается, что на первом эта­ пе получается 1 ,2-дихлорэган прямым хлорированием этилена и ги­ дрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегид­ рохлорирование 1,2-дихлорэгана с получением винилхлорида. По­ лучение 1 ,2 -дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидро­ хлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были рассмотрены ранее. Сле­ довательно, нет необходимости рассматривать полную технологиче­ скую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, ста­ дий очистки и ректификации.

Из природного газа и кислорода на основе указанной реакции осуществлены следующие синтезы: стирола и этилбензола из толу­ ола и метана, бутилена и бутадиена из пропилена, изопентена

иизопрена из изобутилена, акрилонитрила из ацетонитрила, аце­ тонитрила из синильной кислоты.

Мы рассмотрим только окислительное метилирование толуо­ ла, так как ранее было рассмотрено производство этилбензола

истирола, и мы можем сравнить эти методы.

Внастоящее время в мире около 50 % бензола и 10 % этилена расходуется на производство стирола. Однако растущая потребность

встироле уже сдерживается производством бензола. В связи с этим около 70 % толуола перерабатывается в бензол по реакции гидро­ деалкилирования. Вместе с тем можно получать стирол и другие ароматические углеводороды из толуола. В этом направлении ве­ дутся интенсивные исследования.

Внашей стране под руководством X. Е. Хчеяна (ОАО «ВНИИОС») разработан процесс окислительного метилирования толуола

встирол и этилбензол. Одновременно с ними в процессе образуются и другие ценные для народного хозяйства продукты: фенол, крезолы и бензол. Причем образование этих побочных продуктов не ухудша­ ет, а улучшает экономические показатели процесса.

Поэтому окислительное метилирование толуола следует рас­ сматривать как комплексный процесс получения ряда целевых про­ дуктов:

г-^СбИзСНзСНз + Q H 5H = С Н 2

Реакция протекает при 700—750 °С с суммарным выходом це­ левых продуктов более 90 % при конверсии толуола 40—50 % за один проход.

При возрастании мольного соотношения метан: толуол от 1:1 до 1 2 : 1 суммарное содержание этилбензола и стирола уве­ личивается более чем в 4 раза, в то же время содержание бензола уменьшается в 2,0—2,5 раза. Установлено также, что суммарные скорости процесса окислительного метилирования толуола име­ ют близкий к нулю порядок по метану. Он оказывает примерно равное тормозящее действие на образование бензола, фенола и оксидов углерода. Таким образом, целенаправленному синтезу

продуктов метилирования способствует сильное разбавление ис­ ходной смеси метаном. При мольном соотношении метан:толу­ ол = ( 10—20): 1 суммарный выход этилбензола и стирола достига­ ет 50-70 %.

При проведении процесса окислительного метилирования с ис­ пользованием природного газа конверсия толуола составляет 30— 40% при температурах на 25—40°С ниже, чем с чистым метаном.

Максимальное значение скорости наблюдается при конверсии толуола 30 %, т. е. оно несколько сдвинуто в сторону меньших кон­ версий по сравнению с теоретическим максимумом.

Поскольку скорости отдельных направлений процесса в раз­ личной степени зависят от концентрации компонентов в исходной смеси, то наиболее простым способом изменения состава продук­ тов реакции является варьирование состава исходной смеси.

Реакция окислительного метилирования, подобно другим ра­ дикально-цепным реакциям, зависит от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади по­ верхности и объема реактора, т. е. от гетерогенного фактора. Было показано, что при увеличении диаметра реактора изменяются ха­ рактер кинетических кривых и значение максимальных скоростей реакции, а именно: происходит рост скорости реакций метили­ рования, парциального окисления и торможение реакций диме­ тилирования. Следовательно, при осуществлении реакций в боль­ шом масштабе селективность по целевым продуктам будет увеличиваться.

Процесс окислительного метилирования является экзотерми­ ческим: теплота реакции составляет =8800кДж на 1 кг про­ реагировавшего толуола. Выделяющееся тепло может быть ис­ пользовано для подогрева исходной смеси и выработки пара. Ниже приведены средние показатели процесса, полученные на опытной установке:

Однако необходимо отметить, что в процессе окислительного метилирования образуется множество других веществ в небольших количествах. Это приводит к значительным затруднениям выделе­ ния, например стирола мономерной чистоты. Проводить такое вы­ деление в принципе возможно, но при оценке процесса необходи­ мо этот факт учитывать.

Процесс окислительного метилирования является примером: получения нескольких продуктов из одного вида сырья и позво­ ляет реализовать принципы создания безотходных производств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Многоуровневая система подготовки специалистов, которая на сегодняшний день внедрена или внедряется в химико-технологи­ ческих вузах, ставит вопрос об определении набора изучаемых спе­ циальных дисциплин и о пределах варьирования их содержания.

Химическая технология основного органического и нефтехими­ ческого синтеза характеризуется довольно высокой степенью обус­ ловленности. Это позволяет эффективно использовать математичес­ кое моделирование и широко внедрять ЭВМ в практику анализа и проектирования химико-технологических систем. Магистральным направлением при этом становится синтез энерго- и материалосбе­ регающих экологически чистых технологических производств на ос­ нове принципов. Особенно это относится к подготовке бакалавров, так как здесь специальные дисциплины носят обобщенный харак­ тер. Среди фундаментальных принципов, которые являются своего рода транскрипцией фундаментальных законов науки, можно выде­ лить химические, физико-химические, экономические, экологичес­ кие и т. д. Среди организационных принципов можно назвать прин­ ципы организации потоков в химико-технологических системах, принципы кооперации предприятий и др.

Степень использования различных принципов в структуре дис­ циплины, по мнению авторов, является показателем прогрессив­ ности обучения.

Рассматривая в целом принципы технологии основного орга­ нического и нефтехимического синтеза как ведущей отрасли про­ изводства органических продуктов, нетрудно сделать вывод, что большинство из них направлены на создание безотходных произ­ водств. В этом смысле безотходность, дополненная ресурсо- и энер­ госбережением на каждой стадии производства, и представляет тот идеал, к которому должны приближаться все технологические разработки. Естественно, в настоящее время большинство техно­

логий переработки органического сырья не удовлетворяют этим требованиям.

Разработка безотходных ресурсо- и энергосберегающих про­ изводств является комплексной проблемой, при решении кото­ рой нужно учитывать не только современное состояние техноло­ гии этого производства, отрасли и смежных отраслей в целом, но и ее будущее.

Кроме того, при создании таких производств необходимо кри­ тически относиться к кажущимся «простым и легким» решениям и принципам. В ряде случаев применение простого решения для осуществления того или иного принципа усложняет реализацию других принципов, часто наблюдается конкурентная ситуация: луч­ шее решение в рамках одного принципа не позволяет применить лучшее решение, вытекающее из других принципов. Поэтому тре­ буется оптимизация, лучшим критерием для которой являются приведенные затраты или приведенный доход, а ограничением — отсутствие выбросов вредных продуктов в окружающую среду.

В пособии основное внимание было уделено принципам созда­ ния безотходных, ресурсо- и энергосберегающих технологий. Од­ нако при функционировании производств такого типа появляются дополнительные аспекты, которые также необходимо учитывать при подготовке инженеров химиков для предприятий отрасли. В целом необходимо учитывать все аспекты создания и функционирования производства: технологические, социально-экономические, эколо­ гические, образовательные, воспитательные, правовые и даже меж­ дународные. Этим обусловливаются и задачи подготовки магист­ ров и инженеров химиков, которые должны уметь разрабатывать, проектировать и управлять такими производствами. На разных кур­ сах обучения в вузе должны рассматриваться разные стороны об­ щей проблемы, но наиболее важной является технологическая, так как именно технология лежит в основе создания безотходного про­ изводства. Поэтому наибольшее внимание должно уделяться имен­ но этой составляющей как при подготовке инженера химика, так и магистра.

Практически во всех специальных курсах должны рассмат­ риваться теория и практика реализации ранее рассмотренных прин­ ципов. С первого курса необходимо объяснять студентам, что про­ дукты основного органического и нефтехимического синтезадолжны в идеале производиться только на безотходных производствах. Для этого во всех курсахдолжны бьггь отражены элементы создания таких