книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

цесс в этих условиях протекает по радикально-цепному механизму. Однако впоследствии было обнаружено, что с появлением жидкой фазы процесс резко ускоряется и протекает в растворе. При этом изменяется и механизм реакции.

Таблица 15.2. Азеотропные смеси C fl4Cl2

При пропускании исходных реагентов (этилена и хлора) через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осу­ ществляется присоединение хлора по двойной связи с получением 1,2-дихлорэтана (15.1). Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах. Но еще больше она ускоряется ка­ тализаторами типа апротонных кислот (чаще всего FeCl3).

При достаточно низких (до 30°С) температурах хлор при­ соединяется почти исключительно по двойной связи, а при более высоких температурах увеличивается выход продуктов заместитель­ ного хлорирования. Соотношение подаваемых реагентов также вли­ яет на выход продуктов заместительного хлорирования.

При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется и положительный заряд рассредоточива­ ется по молекуле. Механизм процесса следующий: происходит эле­ ктрофильное присоединение с промежуточным образованием я - и о-комплексов. Определяющей скорость процесса, по-видимо- му, является стадия превращения я-комплекса. Протеканию про­ цесса аддитивного хлорирования в малополярных средах благопри­ ятствуют кислоты Льюиса. Как уже отмечалось, в данном случае наиболее часто используется хлорид железа. Механизм его дейст­ вия включает предварительное образование комплекса с хлором и этиленом по следующей схеме:

FeCl3 не только ускоряет переход я-комплекса в а-комплекс, но и образует комплекс [FeCl3]Cl— Cl. Считается, что все реакции процесса хлорирования этилена (хлорирование этилена и продук­ тов его хлорирования) представляют сложную систему параллель­ но-последовательных реакций, протекающих в жидкой фазе со сложной кинетикой.

Каталитическая реакция 15.4 имеет первый порядок по олефи­ ну, С/2 и FeCl3, побочные процессы имеют по хлору более высокий порядок.

Дальнейшее замещение водорода с образованием высших хло­ ридов (трихлорэтан и др.) протекает по радикально-цепному меха­ низму. Причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

Для подавления этого процесса можно снизить температуру. Но этот путь не используют, а применяют ингибиторы цепных реакций наряду с катализаторами апротонного типа. В частности, ингибито­ ром, этого процесса служит кислород. Поэтому используют элект­ ролитический хлор-газ, содержащий кислород. В результате совме­ стного действия катализатора и кислорода выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5—2%.

Технологическое оформление процесса

Учитывая, что основная реакция отличается высокой селектив­ ностью и скоростью, часто реагенты дополнительно не очищают (за исключением осушки), так как катализатором служит FeCl3, ко­ торый может гидролизоваться. Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, со­ держащий катализатор (т. е. в жидкой фазе).

Раньше процесс проводили при низкой температуре (30 °С), что­ бы избежать дальнейшего замещения. Производительность реакто­ ра в этом случае лимитировала необходимость интенсивного отвода тепла. Теперь процесс проводят в присутствии катализатора и инги­ битора при более высоких температурах (70-100°С).

Катализатор может готовиться отдельно или получаться из спе­ циально уложенных в реакторе чугунных брусочков при воз­ действии хлора. Соотношение этилена и хлора берется близким к стехиометрическому. Небольшой избыток этилена (=5 %) необхо­ дим для обеспечения полного исчерпывания хлора.

Следует отметить, что возможны три варианта оформления ре­ акторного узла (рис. 15.1). В первом случае (рис. 15.1,о) реакция осуществляется в барботажной колонне, снабженной выносным хо­ лодильником-конденсатором по паровой фазе и циркуляционным холодильником по жидкой фазе. Таким образом тепло реакции от­ водится как за счет скрытой теплоты парообразования, так и за счет охлаждения во внешнем циркуляционном контуре. Продукты от­ бираются в жидкой фазе.

ш

VI

Рис. 15.1. Реакторные узлы для ионно-каталитического хлорирования этилена в жидкой фазе:

a — с выносным охлаждением; б — с отводом тепла за счет испарения; в — с совмещ е­ нием хлорирования и ректификации; I - этилен; II - хлор; III - продукт; IV - газы на очистку; V — вода; VI — полихлориды

Во втором случае (см. рис. 15,6) все тепло реакции отводится за счет скрытой теплоты испарения 1,2-дихлорэтана. Конденсат из хо­ лодильника-конденсатора разделяется на две части. Одну отбирают в качестве продукта, вторую возвращают в реактор. В этом случае катализатор совсем не попадает в продукт, а остается в колонне. И наконец, предложен совмещенный вариант (рис. 15.1,в), по кото­ рому 1 ,2-дихлорэтан выводится из колонны, как и во втором вариан­ те, а из куба колонны выводится трихлорэтан вместе с катализатором. В этом случае тепло реакции используется для разделения продук­ тов. Отходящие газы во всех вариантах оформления реакторного узла пропускают через воду для улавливания НС1. Жидкие продук­ ты, выводимые из верхней части (вариант 15.1,д) и нижней части (ва­ риант 15.1,<?), очищают от катализатора и подвергают ректификации.

В целом же процесс получения 1,2-дихлорэтана прямым хло­ рированием этилена состоит из двух стадий: синтеза 1 ,2 -дихлор­ этана и его очистки.

Как уже отмечалось, в зависимости от способа отвода тепла процесс проводится с отбором продукта из паровой фазы (отвод тепла за счет испарения реакционной массы) или из жидкой фазы (отвод тепла за счет выносных теплообменников). В первом случае агрегат хлорирования представляет собой комплексный реактор (рис. 15.2), у которого нижняя реакционная часть является полой и заполнена 1 ,2 -дихлорэтаном, а верхняя часть может быть тарель­

чатой или заполнена насадкой и выполнять роль ректификационной колонны. Следовательно, в этом аппарате протекает совмещенный реак­ ционно-массообменный процесс. Исходные ре­ агенты (обезвоженные хлор и этилен) подаются

Рис. 15.2. Комплексный реактордля получения 1 ,2-дихлорэтана:

I —этилен; II —хлор; III —легкокипящаяфракция;

IV —1,2-дихлорэтан; V —газынаочистку; VI —полихлориды

по барботерам в низ реакторной части в соотношении, обеспечива­ ющем избыток этилена 3—10 % (об.). Температура в реакционной ча­ сти поддерживается 90—100°С. Образующийся 1,2-дихлорэтан вмес­ те с легкокипящими компонентами поступает в ректификационную часть реактора. Пары, выходящие из ректификационной части ап­ парата, конденсируются в конденсаторе, а неконденсируемые газы выводятся из системы. Конденсат частично возвращается в виде флегмы в верхнюю зону, а остальная часть подается в реакционную зону для снятия избыточной теплоты реакции. Товарный 1,2-дихлор­ этан отбирается с глухой тарелки верха ректификационной части. Конденсат можно полностью возвращать на орошение в колонну, а для отвода тепла направлять часть охлажденного 1 ,2-дихлорэтана в реакционную зону. Из реакционной зоны постоянно или периоди­ чески выводится небольшое количество реакционной массы для ис­ ключения накопления полихлоридов. Из этой смеси на отдельной ректификационной колонне может быть выделен 1 ,2 -дихлорэтан.

Другой вариант, приведенный на рис. 15.3, предусматривает от­ вод теплоты реакции за счет встроенного теплообменника. Сухие

сокую эффективность, обеспечивая выход 1,2-дихлорэтана до 99 %, при практически полной конверсии хлора и конверсии этилена 90-97% .

Рассмотрим применение остальных основных принципов со­ здания технологий ОО и НХС на примере использования комплекс­ ного реакционного аппарата (рис. 15.2).

В этом случае реализован процесс, имеющий высокие конверсии исходных реагентов за один проход. В одном аппарате (в ряде случа­ ев с целью упрощения конструкции используют отдельно стоящие реактор и ректификационную колонну, связанные потоками пара

ижидкости) совмещены процессы синтеза и разделения. Реактор-ко­ лонна обеспечивает выделение продуктового дихлорэтана в практи­ чески чистом виде и одновременно позволяет отделить тяжело-

илегкокипящие побочные фракции, т. е. реализуется принцип полно­ ты выделения продуктов из реакционной смеси. В технологии эффек­ тивно как и во всех совмещенных реакционно-ректификационных процессах реализован принцип полноты использования энергии систе­ мы, поскольку теплота реакции непосредственно используется для разделения реакционной смеси. Экзотермичный характер процесса дает возможность говорить о низком энергопотреблении, так как про­ цесс разделения обеспечивается теплом реакции. Кроме того, так как целевой продукт отбирается в паровой фазе, то не требуется его от­ мывка от катализатора. Это позволяет избежать образования соле­ вых стоков и загрязнения окружающей среды. Все это дает возмож­ ность организовать кругооборот воды сминимальным ее использованием

в технологии.

П о л у ч е н и е 1,2-дихлорэтана

о к и с л и т е л ь н ы м х л о р и р о в а н и е м э т и л е н а

Теоретические основы процесса

Причиной разработки процессов оксихлорирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего газо­ образного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорорганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и дегидрохлорирования. Объединение стадий хлори­ рования и оксихлорирования позволяет создавать сбалансирован­ ные по хлору производства.

Основным способом проведения оксихлорирования является газофазный процесс с использованием гетерогенных катализато­ ров. В качестве катализаторов применяют соединения меди, ще­

лочных, редкоземельных и некоторых других металлов (или их смесь) на пористых носителях разного состава и строения.

Основой для процесса оксихлорирования послужил газофазный процесс окисления хлорида водорода, протекающий на катализа­ торах, содержащих хлорид меди (процесс Дикона). При совместном протекании реакций Дикона и хлорирования равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, поэтому имеем практически полное превращение НС1. Все рассмотренные реакции оксихлори­ рования практически необратимы в интересующем нас интервале температур. При этом хлорид меди остается основным катализато­ ром окисления НС1 и оксихлорирования. Для этого процесса Дико­ ном была предложена следующая схема протекания окисления НСГ.

В дальнейшем был предложен механизм образования 1,2-ди­ хлорэтана при взаимодействии этилена с СиС12, в результате кото­ рого образуется восстановленная форма меди:

Таким образом, в случае окислительного хлорирования этилена при 210—280 °С происходит присоединение хлора по двойной свя­ зи, а не замещение. Причем установлено, что хлорирование осу­ ществляется не хлором, а непосредственно СиС12, который регене­ рируется под действием НС1и 02:

При этом, видимо, кислород окисляет Си2С12 в оксохлориды меди (II), которые в присутствии НС1переходят в СиС1г

В данном случае катализаторы готовят пропиткой носителя (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди (II), к которому

добавляют K I для снижения летучести за счет образования ком­ плексов с СиС12. Добавляются также различные модификаторы, например соединения редкоземельных элементов.

Очень высокая экзотермичность процесса требует организа­ ции отвода тепла в реакторе. Если используется реактор с псевдо­ ожиженным слоем катализатора, то в него подают холодные реа­ генты, а избыток тепла отводится с помощью внутреннего теплообменника за счет испарения парового конденсата. В кожу­ хотрубных реакторах со стационарным слоем катализатора тепло отводится за счет испарения водного конденсата, подаваемого

вмежтрубное пространство.

Вкачестве окислителя используют кислород воздуха (тогда воз­ дух подается при давлении 0,3—1,0 МПа) или чистый кислород, что позволяет лучше организовать рециркуляцию непрореагировавших веществ. Кислород для окисления НС1 обычно подается с неболь­ шим избытком (=5 %) по отношению к стехиометрическому. При этом конверсия НС1 и кислорода достигает 80—90 %, а 2—5 % эти­ лена превращается в СОг

Технологическое оформление процесса

Процесс получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорирова­ нием этилена состоит из двух основных стадий: синтеза 1 ,2-дихлор­ этана и его выделения. При этом в реакторе протекают две реакции 15.9 и 15.10, т. е. наблюдается совмещение двух реакций в одном ап­ парате (реакторе). Реакция 15.9 направлена на получение целевого продукта 1,2-дихлорэтана, а реакция 15.10 позволяет регенерировать катализатор, а именно превращать неактивную форму Си2С12 в ак­ тивную форму СиС12в присутствии НС1и 0 2.

Суммарный процесс оксихлорирования может проводиться

вреакторе со стационарным слоем катализатора (соли меди, нане­ сенные на оксид алюминия или алюмосиликат) —трубчатом реак­ торе или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В пер­ вом случае тепло отводится за счет испарения водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство, а во втором случае —так­ же за счет испарения водного конденсата, но подаваемого во встро­ енный теплообменник.

Технологическая схема процесса приведена на рис. 15.4. В реак­ тор 1 (в данном случае с псевдоожиженным слоем катализатора) по­ даются этилен, НС1и воздух (или кислород) в соотношении, обеспе­ чивающем 3—5 % избыток этилена (по объему). Температура

вреакторе поддерживается 210—260 °С.

Рис. 15.4. Технологическая схема получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена в паровой фазе:

1 - реактор; 2 - закалочная колонна; 3 - конденсатор; 4 - абсорбер; 5 - сепаратор ж идкость-ж идкость; 6 —колонна гетероазеотропной ректификации; 7,8 —колонны отм ы вки от хлораля; 9,10 — ректификационные колонны; I —этилен; И —хлорис­ ты й водород (а) - газ; (б) —концентрированная соляная кислота; III —воздух (тех­ н и чески й кислород); IV - 1,2-дихлорэтан; V - полихлориды; VI - абгаз; VII - вода; VIII —раствор щелочи; IX —солевые стоки; X —легколетучие примеси

Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары 1 ,2 -дихлорэтана, полихлориды, реакционную воду, хлорид водо­ рода и инертные газы. Они поступают в закалочную колонну 2, в которой происходит охлаждение парогазовой смеси и удаление из нее непрореагировавшего хлорида водорода и инертных газов. При этом пары конденсируются в конденсаторе 3. Хлорид водо­ рода с инертными газами поступает в абсорбер 4, орошаемый во­ дой, для улавливания хлорида водорода. Конденсат поступает во флорентийский сосуд 5. Водный слой из флорентийского сосуда 5 возвращается частично в закалочную колонну, а остальная часть направляется на очистку от 1 ,2 -дихлорэтана в колонну гетероазе­ отропной ректификации 6. Из куба этой колонны фузельная вода направляется на очистку, а пары колонны —в конденсатор 3. Ниж­ ний слой (1,2-дихлорэтан-сырец) флорентийского сосуда 5 про­ мывается раствором щелочи и водой в колоннах отмывки 7 и 8 от хлораля, образовавшегося в процессе оксихлорирования за счет побочной реакции. Далее 1,2-дихлорэтан поступает в ректифика­ ционную колонну 9 для отгонки легколетучих примесей. И на­ конец, в ректификационной колонне 101 ,2 -дихлорэтан отделяется от полихлоридов.

В этом процессе конверсия этилена составляет =95 %, хлорида водорода —=99%; выход 1,2-дихлорэтана —=97%. Преимущество этого метода обусловлено тем, что в основном аппарате наблюла-

ется меньшая коррозия за счет проведения процесса в паровой фазе

ирегенерируется теплота реакции с получением технического пара. Вместе с тем образуется много отходов в колоннах отмывки 7 и 8

изакалочной колонне 2, а также получается разбавленная соляная кислота в абсорбере 4.

Следовательно, с точки зрения создания безотходного про­ изводства этот способ не может конкурировать с прямым хло­ рированием этилена.

Принципы в технологии оксихлорирования этилена

Технология получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена относится к одностадийным по химической составляющей процесса и непрерывной. Используется дешевое и доступное сырье.

Важной особенностью этого процесса является то, что в качестве галогенирующего агента применяется хлороводород, который по­ лучается при термическом пиролизе 1,2-дихлорэтана. Процесс име­ ет достаточно высокую эффективность, хотя и уступает по показа­ телям галогенированию этилена. Высокие конверсии реагентов за один проход позволяют организовать технологию без рециркуляции по компонентам и потокам. В полной мере в технологии реализо­ ван принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси.

Впервую очередь это связано с высокими требованиями к чистоте 1,2-дихлорэтана (>99,2 %), поступающего на стадию термического

пиролиза с получением винилхлорида. Высококипящая фракция может подвергаться деструктивному хлорированию с получением четыреххлористого углерода как товарного продукта. Процесс мож­ но отнести к технологиям с низким энергопотреблением и высокой полнотой использования энергии системы, поскольку реакционная стадия продуцирует значительное количество высокопотенциаль­ ного тепла, которое может быть утилизировано за счет использо­ вания в процессах разделения или в других производствах. В на­ стоящее время в производствах винилхлорида сбалансированным по хлору методом (см. ниже) степень утилизации тепла оксихлори­ рования этилена достигает более 97 %. К сожалению, процесс со­ провождается образованием отходов в колоннах отмывки 7 и 8 и закалочной колонне 2, а также получением разбавленной соля­ ной кислоты в абсорбере 4. Наличие отмывочных колонн не дает возможности отнести процесс оксихлорирования к технологиям с минимальным расходом воды. Технология позволяет применять

аппараты и линии большой единичной мощности. В большей степени этот принцип может быть реализован именно построением линий