книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

давлением 2,5 МПа подается в испаритель 1, после чего пары на­ правляются в абсорбер 2, где пропилен поглощается 70 %-ной сер­ ной кислотой при температуре 65 °С. При таком значительном со­ держании в серной кислоте воды (30%) изопропиловый спирт (ИПС) образуется уже непосредственно в абсорбере. Реакционная смесь содержит незначительное количество диизопропилсульфата, что благоприятно сказывается на протекании процесса, так как ведет к снижению образования диизопропилового эфира (ДИПЭ) по реакции

Абсорбция пропилена протекает с достаточной скоростью при температуре 65 °С и начальном парциальном давлении пропилена 0,5—0,6 МПа. Из верхней части абсорбера 2 отводится пропан (с ос­ таточным содержанием пропилена не более 1 %), который промы­ вается в скруббере 4 слабым раствором щелочи, конденсируется в конденсаторе 5, охлаждаемом водой.

Реакционная смесь через промежуточную емкость 3 отводится в колонну 7 для завершения гидролиза и отгонки изопропаноласырца. Перед вводом в колонну 7к реакционной смеси добавляется некоторое количество воды. Колонна 7работает под вакуумом, что благоприятно сказывается на протекании процесса, так как увели­ чивается скорость отгонки образовавшихся паров ИПС, следова­ тельно, увеличивается полнота гидролиза и уменьшается образова­ ние ДИПЭ. В свою очередь, снижение температуры процесса обусловливает значительное уменьшение коррозии колонны и осо­ бенно кипятильника 12. Из верхней части колонны 7 отводятся пары 85 %-ного ИПС-сырца, которые промываются в скруббере 8 горячим раствором слабой щелочи и конденсируются в конденса­ торе 9. Жидкий ИПС-сырец из приемника 10 откачивается на ус­ тановку ректификации. Из нижней части колонны 7 отводится 70 %-ная серная кислота, которую возвращают в абсорбер 2.

Вакуум в колонне 7можно заменить подачей в нее так называ­ емого отдувочного газа (т. е. происходит концентрирование серной кислоты в токе инертного газа, о чем уже упоминалось выше при рассмотрении гидратации этилена). Однако при гидратации про­ пилена отгонка воды в токе инертного газа весьма рационально сов­ мещается в одном аппарате (с завершением гидролиза, а также од­ новременной отгонкой изопропилового спирта и побочных продуктов (ДИПЭ и др.)).

Технология совместного получения этилового

и изопропилового спиртов сернокислотной гидратацией

Еще в 1930-е годы с целью резкого удешевления процесса сернокислотной гидратации олефинов были предприняты попыт­ ки разработать технологию последовательного ступенчатого их поглощения серной кислотой с возрастающей от ступени к ступе­ ни концентрацией при различных парциальных давлениях и темпе­ ратурах. Это позволило бы обойтись без весьма дорогостоящего предварительного разделения исходного пирогаза не только на чи­ стые компоненты (как это требуется для прямой гидратации), но даже и на фракции.

Предполагалось, например, что сжатый пирогаз после от­ деления углеводородов >С5 направляется в первый абсорбер, оро­ шаемый 60 %-ной H2S 0 4, где в мягких условиях четко абсорбируется только изобутилен, во втором абсорбере, орошаемом 70 %-ной H2S 0 4, в несколько более жестких условиях четко поглощаются н- бутилен, в третьем, орошаемом 80—90 %-ной H2S 0 4, в еще более же­ стких условиях четко поглощается пропилен и, наконец, в четвер­ том, орошаемом 98 %-ной H2S 0 4, в наиболее жестких условиях поглощается этилен. Однако эти попытки не привели к положи­ тельным результатам. Во-первых, не удалось добиться четкого по­ глощения каждого олефина в предназначенном для него абсорбе­ ре, а во-вторых, «проскочившие» в следующий абсорбер олефины превращались, главным образом, в полимеры.

В настоящее время, когда установлено как соотносятся ре­ акционные способности олефинов (изо-С4: С3: С2 = 1000:500:1), становятся вполне объяснимыми отрицательные результаты пред­ принятых попыток: слишком мало отличаются реакционные спо­ собности олефинов С4и Су Однако из этого соотношения следует, что пропилен и этилен (500:1) вполне могут быть разделены мето­ дом последовательной абсорбции.

Таким образом, если из пирогаза предварительно выделить уг­ леводороды >С4, то сжатый пирогаз без дальнейшего разделения может быть направлен на двухступенчатую установку последова­ тельной абсорбции, где в первом по ходу газа абсорбере будет в бо­ лее мягких условиях четко поглощаться пропилен, а во втором - в значительно более жестких условиях —этилен. Оставшиеся не­ поглощенными водород, метан, этан и пропан могут быть направ­ лены сразу на пиролиз в топливную сеть или предварительно ис­ пользованы для концентрирования отработанной кислоты в токе

инертного газа. Проведенные в масштабе пилотной установки опы­ ты подтвердили полную возможность реализации такой двухступен­ чатой последовательной абсорбции. Полученные при этом этиловый и изопропиловый спирты вполне удовлетворяют техническим усло­ виям. Предварительные технико-экономические расчеты показыва­ ют, что себестоимость этанола и изопропанола при последователь­ ной абсорбции и концентрировании отработанной кислоты в токе инертного газа резко снижается.

Итак, на базе рассмотренных вполне реальных возможностей совершенствования процесса сернокислотной гидратации низших олефинов (этилена и пропилена) можно предложить несколько ва­ риантов технологических схем, состоящих из тех или иных комби­ наций реакторных узлов с узлами разделения.

На рис. 12.8 приведен один из возможных вариантов усовер­ шенствованной технологической схемы, в которой реализованы:

Опростые барботажные реакторы с рециркуляцией реакционной смеси через выносные холодильники;

©последовательное поглощение в различных условиях пропилена и этилена из компремированного пирогаза, предварительно ос­ вобожденного от углеводородов >С4;

©более глубокая очистка отработанной серной кислоты от по­ лимеров в противоточной экстракционной колонне;

©концентрирование отработанной серной кислоты в мягких ус­ ловиях отгонки воды в вакуумной колонне;

©непосредственная подача паров этанола-сырца из реакторно­ го узла (из реакционно-отгонной колонны) в узел разделения (в основную колонну ректификации этанола от воды).

Отметим особенности этого технологического процесса:

®Освобожденный от углеводородов >С4сжатый до =4,0 МПа пи­ рогаз после селективного извлечения из него в соответствую­ щих условиях пропилена (например, по схеме, приведенной на рис. 12.7) поступает в барботажный реактор 7, где поглощается этилен. Охлаждение рециркулирующей реакционной смеси про­ изводится в холодильнике 2. Отработанный пирогаз промыва­ ется в скруббере 21 слабым раствором щелочи и через турбоде­ тандер (на схеме не показан), где регенерируется энергия сжатия, направляется на использование (на пиролиз или в топливную сеть). При ином варианте технологической схемы отработанный пирогаз может бьпь использован в качестве инертного газа для концентрирования отработанной серной кислоты.

Рис. 12.8. Усовершенствованная технологическая схема сернокислотной

гидратации этилена и пропилена:

1 — абсорбер (реактор) поглощ ения этилена; 2 - выносной холодильник; 3 — гидролизер (сборник) этилсульфатов; 4 — гидролизная (реакционно-отгонная) колон­ на; 5 — скруббер промывки паров этанола-сы рца горячим слабым раствором щ е­ лочи; 6 — конденсатор этанола-сы рца (аварийный); 7 - сборник этанола-сы рца (аварийный); 8 — противоточная колонна экстракции полимеров «зеленым мас­ лом»; 9 — вакуумная отгонная к ол он н а концентрирования сер н ой кислоты ; 10 — сборник водяного конденсата; 11 — сборник концентрированной 97—98% -ной серной кислоты; 12 — пароэж екционное вакуумное устройство; 13 — основная ко­ лонна ректификации этанола с дефлегматором; 14 — промежуточная емкость ф у- зельной воды; 15 - ректификационная колонна отгонки легколетучих вещ еств от Концентрированного этанола-сы рца; 16 - сборник товарного этанола; 17 — ко­ лонна экстракции этанола из легколетучих фракций; 18 - сборник фракции эфира и полимеров; 19 — колонна ректиф икации эфира; 20 — конденсатор легколету­ чих фракций и гетероазеотропов; 21 - скруббер промывки пирогаза слабым рас­ твором щ елочи; 22—24 — теплообм енники; I — концентрированная 98% -ная сер ­ ная кислота; II - компремированны й пирогаз после извлечения пропилена; III — отработанны й пирогаз (на пиролиз или в топливную сеть); IV — «зеленое масло» (на экстракцию полимеров); V — водяной конденсат; VI — концентрированная серная кислота; VII — полимеры в «зеленом масле» (на сжигание); VIII — избы ­ точная фузельная вода; IX — товарны й этанол; X — технический эфир; XI — п о ­ лимеры (на сжигание): XII — слабы й раствор щ елочи; XIII — отработанны й рас­

твор щ елочи

®Пары этанола-сырца после промывки горячим раствором ще­ лочи в скруббере 5 направляются в ректификационную ко­ лонну 13, минуя конденсатор 6. Последний вместе со сборни­ ком 7 и насосом устанавливаются как компенсационная система, которая работает в периоды пуска или при наруше­ нии технологического режима. В отличие от традиционной схе­ мы, приведенной на рис. 12.2 , основная ректификационная ко­ лонна 13 для отгонки этанола-сырца от воды устанавливается первой в узле разделения, второй устанавливается ректифика­ ционная колонна 15 для отгонки легколетучих компонентов от этанола-сырца.

®Вместо несовершенного однократного экстрагирования поли­ меров «зеленым маслом» устанавливается противоточная экс­ тракционная колонна 8, обеспечивающая наиболее полное уда­ ление полимеров из отработанной серной кислоты.

®В данном варианте предусматривается концентрирование кис­ лоты в отгонной вакуумной колонне 9, причем ее кипятиль­ ник, а также холодильник и приемник 11 могут быть изготов­ лены из обычной стали, так как в них поступает концентриро­ ванная кислота. Можно рекомендовать следующий режим ра­ боты колонны 9. остаточное давление в верхней части колонны

1кПа, температура «45 "С (это позволит охлаждать конденса­ тор наиболее дешевым хладагентом - водой); температура в кубе колонны 210-215°С (это позволит использовать в каче­ стве теплоносителя насыщенный водяной пар с давлением «3 МПа и температурой 230—235°С).

ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Т е о р е т и ч е с к и е о с н о в ы прямой

ГИДРАТАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Как уже отмечалось, процесс гетерогенно-каталитической ги­ дратации олефинов во многом аналогичен процессам, про­ текающим в растворах кислот.

1. На фосфорно-кислотных катализаторах, которые сейчас яв­ ляются основными в промышленных крупнотоннажных уста­ новках, в результате протонизации олефина на поверхности ката­ лизатора образуется карбкатион, который при повышенных температурах синтеза реагирует с водой и превращается в спирт.

Так же, как и в растворах, взаимодействие карбкатиона со спир­ том приводит к образованию простых эфиров, а взаимодействие

солефинами —к образованию полимеров.

2.Реакционная способность олефинов в процессе прямой ги­ дратации меняется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации: растет по мере увеличения основно­

сти олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8 000 раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гидратиру­ ется в 8 000 раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реак­ ционная способность олефинов к полимеризации.

Как мы уже отмечали, катализаторами прямой гидратации мо­ гут служить и разбавленные (10—30%) растворы серной или фос­ форной кислот в условиях высоких температур и давлений, т. е.

вусловиях, в которых эти кислоты являются весьма агрессивными средами. Но в настоящее время благодаря большим достижениям

вборьбе с коррозией этот способ гидратации, несомненно, заслу­ живает внимания и специальных исследований.

Твердые катализаторы - это обычно фосфорная кислота и ее соли (простые и сложные фосфаты) на таких носителях, как алю­ мосиликаты, силикагели, пемза и т.д.; значительная часть фос­ форной кислоты (до 35 %) находится в свободном состоянии. Не­ достатками процесса гидратации на фосфорно-кислотных катализаторах являются сильная коррозия аппаратов и унос кис­ лоты в парообразном состоянии потоком реакционной газовой смеси. Для проведения процесса применяются и нелетучие ката­

лизаторы на основе оксидов металлов (например, Л120 3, W2Ov ТЮ2 и др.), активированных различными добавками. Для гидратации высших олефинов (например изобутилена) применяют ионооб­ менные смолы.

При прочих равных условиях в присутствии твердых ката­ лизаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в при­ сутствии жидких, но зато значительно уменьшается или даже ис­ ключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, поли­ меров и др.).

Наиболее разработанным применительно к имеющимся про­ мышленным установкам в настоящее время является процесс газо­ фазной гидратации:

СН2 =СН™ + Н2От +± С2Н5ОН™, А Н =-41868 кДж/моль. 12.27

Этот экзотермический процесс протекает с уменьшением объ­ ема и, следовательно, снижение температуры и повышение давле­ ния способствуют увеличению равновесного выхода этанола.

В табл. 12.2 приведены равновесные выходы этанола при раз­ личных температурах и давлениях для эквимолярной смеси этиле­ на и водяного пара. При атмосферном или близком к нему давле­ нии равновесный выход этанола очень низкий. Например, при

Таблица 12.2. Равновесный выход этанола для эквимолярной смеси этилена

и водяного пара

атмосферном давлении и температуре 150 °С выход этанола дости­ гает всего лцшь 0,4%. При этих условиях и скорость процесса в присутствии фосфорно-кислотного катализатора настолько низ­ ка, что оказывается совершенно неприемлемой для промышлен­ ных установок.

Следует обратить внимание на два физико-химических фак­ тора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего это активность катализатора, которая име­ ет решающее значение для определения температуры процесса. Активность широко применяемого в настоящее время фосфорно­ кислотного катализатора является, как известно, невысокой. Толь­ ко при температуре 280—300 °С ее можно считать приемлемой для промышленных условий. При более же высокой температуре в зна­ чительной мере развиваются побочные процессы: полимеризация этилена, усиленное образование эфира и др.

Другим отправным фактором именно в этом парофазном про­ цессе выступает весьма низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее значение для определения давле­ ния процесса. Последнее при прочих равных условиях зависит от парциального давления паров воды, т. е. тоже от температуры.

Таким образом, температура становится важнейшим пара­ метром, определяющим не только скорость, но и общее давление процесса, а значит и конверсию этилена и другие показатели. Так, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паров воды, парциальное давле­ ние последних должно составлять примерно половину от общего давления.

Например, при температуре 280 °С давление насыщенного во­ дяного пара составляет =6,5 МПа и, следовательно, предельно воз­ можное общее давление будет равно 6,5-2=13,0 МПа. Однако с це­ лью предотвращения конденсации водяного пара в самом реакторе (что парализует действие катализатора) парциальное давление па­ ров воды, а значит, и общее давление должно быть несколько ниже.

Идействительно, в промышленности применяют общее давление

впределах 8,0—10,0 МПа.

Имеются и другие пути, предотвращающие появление водяного конденсата. Во-первых, это повышение температуры. Однако в силу экзотермичности процесса этот путь принципиально непригоден, так как приводит к снижению конверсии этилена и интенсифика­ ции побочных процессов. Во-вторых, это снижение парциального давления водяного пара за счет повышения парциального давле­ ния этилена. Однако этот путь тоже непригоден. Он также приво­ дит к снижению выхода этанола, так как оптимальным соотноше­ нием между реагирующими компонентами является эквимолярное.

Действительно, по закону действующих масс и в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции

12.28

где К - константа равновесия, величина постоянная при данных услови­ ях; Р - парциальные давления водяного пара, этилена и этанола, пропор­ циональные их мольным долям в реакционной смеси.

При постоянном значении К максимальное значение знаменате­ ля Рснон (определяющего выход этанола) будет при максимальном значении числителя, т. е. произведения Рс^ Рно ■Следовательно, нужно определить максимальное значение функции:

где А —общее число молей этилена и водяного пара в реагирующей сме­ си; х - число молей водяного пара в реагирующей смеси; (А —х) —то же, для этилена.

при нулевом значении/\х ) получим х = А /2.

Отрицательное значение второй производной f"(x)= —2 под­ тверждает, что максимальный выход этанола при прочих равных условиях возможен только в случае эквимолярной смеси этилена и водяного пара, т. е. при одинаковых значениях их парциальных давлений.

В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышленности обычно при следующих условиях: /=280—300 °С; Р=8,0м П а; мольное соотношение пары воды:этилен = 0,7—0,8; катализатор —фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н3Р04до 35 % в свободном состо­ янии, объемная скорость циркулирующего газа 1800—2000 ч 1, что соответствует продолжительности контакта 18—20 с и производи­ тельности 180—200 кг этанола с 1 м3катализатора в 1 час.

При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом: 95 % —на образование этанола; 2—3 % —этилового эфи­ ра; 1—2 % —ацетальдегида; 1—2 % —полимеров и других продуктов.

Из табл. 12.2 и приведенных условий гидратации следует, что максимальный выход (равновесный) за один проход может соста­ вить только =10%. Практически он достигает =5%, что приводит к необходимости многократной циркуляции реакционной газовой смеси через слой катализатора.

Столь малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работы не с разбавлен­ ным (как в сернокислотной гидратации) этиленом, а с концентри­ рованным 98—99 %-ным этиленом. Даже при таком концентриро­ ванном этилене, т. е. при содержании в нем до 2 % инертных примесей (этан, метан, водород и др.), они накапливаются в ре­ циркулирующем газе, что приводит к снижению содержания эти­ лена. Нижний предел концентрации этилена принят в настоящее время =85%, т. е. соответствует содержанию инертных примесей =15%. Поэтому необходим отвод последних с частью рециркули­ рующего газа (отдувка на установку газоразделения), которая со­ ставит 2-100/15 = 13 % от подачи свежего 98 %-ного этилена.

Из рециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный отвод получаемого этанола, что при современном уровне развития технологии разделения газовых смесей не может

430 Ч а с т ь 2 . Т е х н о л о г и я к р у п н о т о н н а ж н ы х п р о и з в о а с т в . . .

быть осуществлено с должной селективностью, например через полупроницаемые мембраны.

Практически удаление этанола производится обычным мето­ дом конденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огромным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства эта­ нола) на получение водяного пара, из которого только около 5 % расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95 % —на кон­ денсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в обес­ печении возможно более полной утилизации тепла непрореаги­ ровавшего водяного пара путем эффективного теплообмена меж­ ду потоками, выходящими из реактора и входящими в него газо­ выми смесями, а также путем генерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах.

Относительно низкий температурный потенциал тепла (250— 300 °С), а также невысокие значения коэффициентов теплопере­ дачи, определяемые малоэффективной теплоотдачей от газа, при­ водят на практике к громоздкой системе теплообмена.

Однако положительным фактором здесь является то, что ин­ тенсивная циркуляция реакционной газовой смеси, кратность ко­ торой (при выходе этанола около 5 %) достигает 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяют весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющая­ ся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока всего лишь на 15—20 °С, что допустимо.

Несмотря на весьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде паров при такой значительной рециркуляции ре­ акционной газовой смеси и высокой температуре достигает 0,4— 0,5 кг/час с 1 м3 катализатора, что может вызывать коррозию ап­ паратуры и ограничивает длительность нормальной работы ката­ лизатора до 500—600 час. В связи с этим была разработана техно­ логия непрерывной подачи свободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерации фосфорной кис­ лоты из полученных при нейтрализации солей. Это позволило уве­ личить длительность работы катализатора до 1500 час, заметно со­ кратить расход фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в сталь­ ной аппаратуре (только основной аппарат —стальной реактор — обкладывать внутри медными листами).