книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ВБЭ и вода). Соотношение этиленгликоль: ВБЭ-сырец 0,5:1,0. Ра­ финат —винилбутиловый эфир содержит определенное количест­ во этиленгликоля. В связи с этим в ректификационной колонне 2 из экстракта отгоняется бутанол-1 от этиленгликоля. Вместе с бутанолом-1 отгоняется вся вода в виде гетероазеотропа. Кубо­ вый продукт колонны 2, содержащий в основном этиленгликоль, возвращается в экстракционную колонну 1. Рафинат экстракцион­ ной колонны 1 направляется в ректификационную колонну 3 для выделения продуктового ВБЭ. Кубовый продукт ректификацион­ ной колонны 3, содержащий в основном этиленгликоль, также на­ правляется в экстракционную колонну 1.

Вариант технологической схемы разделения, предусматри­ вающий использование экстрактивной ректификации, представлен на рис. 13.6. В качестве экстрактивного агента в этой технологии

Рис. 13.6. Технологическая схема разделения продуктов синтеза ВБЭ ректификацией:

1-3 - ректификационные колонны; I - этиленгликоль; На - винилбутиловый эфир-сырец; \\б —винилбутиловый эфир; III —н-бутанол; IV —смолы

также применяется этиленгликоль. В колонне 1 происходит отделе­ ние ВБЭ от бутанола-1. Соотношение этиленгликоля и сырца со­ ставляет 1:1. В ректификационной колонне 2 отделяется бутанол-1 И наконец, в ректификационной (дисгилляционной) колонне 3 эти­ ленгликоль отделяется от смолы. Недостатком данной схемы явля­ ется испарение большого количества высокотемпературного экстрак­ тивного агента —этиленгликоля при отгонке от смолы, что требует больших энергетических затрат.

Точное сопоставление рассмотренных трех схем разделения провести очень сложно, так как отсутствуют полные данные о флегмовых числах и числе тарелок.

Вторая стадия процесса получения ацетальдегида из ацетилена двухстадийным методом —гидролиз винилбутилового эфира. Для ее реализации необходимо разработать непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс гидролиза винилбутило­ вого эфира с высокой селективностью и выходом ацетальдегида. Для этого необходимо располагать данными о структуре диаграм­ мы фазового равновесия жидкость—пар в системе ацетальдегид— винилбутиловый эфир-вода-бутанол-1 , т.е. информацией о тем­ пературах кипения чистых компонентов и азеотропов, а также о составах азеотропов (см. табл. 13.1) и типах всех особых точек.

* Содержание воды в азеотропе равно 2,6% (мол.).

Структура диаграммы фазового равновесия жидкость—жид­ кость—пар приведена на рис. 13.7.

В концентрационном тетраэдре выделены три области ди­ стилляции и шесть областей ректификации. В одной из областей дистилляции направленность процесса ректификации совпадает с направленностью реакционного процесса, в которой можно обес­ печить полное превращение винилбутилового эфира и воды соот­ ветственно в ацетальдегид и бутанол-1 :

Эта реакция протекает в парожидкостной среде при темпе­ ратуре, близкой к температуре кипения смеси, в присутствии фор-

мованного катионообменного катализатора КУ-2ФПП. На­ ряду с основной реакцией про­

текают и побочные реакции с образованием бутилацетата, крото­ нового альдегида (за счет реакций ацетализации двух типов и частично полимеризации винилбутилового эфира). Для непре­ рывного совмещенного реакционно-ректификационного процес­ са с локализованной реакционной зоной структура диаграммы оп­ ределяет предельные стационарные состояния и принципиальную протяженность реакционной зоны в зависимости от состава исход­ ной смеси и от вида разделения. С этой целью проводится анализ статики процесса на основе термодинамико-топологического ана­ лиза структур фазовых диаграмм смесей, получаемых при протека­ нии основной и побочной реакции.

Так, при осуществлении реакции гидролиза винилбутилового эфира образуется система винилбутиловый эфир—бутанол-1—дибу- тилацеталь. В этой системе имеется два положительных азеотропа: винилбутиловый эфир—бутанол и винилбутиловый эфир—бутила- цеталь. Для такой системы практический интерес представляет вто­ рое заданное разделение (P/W = 0), так как при этом прогнозиру­ ется количественное превращение обоих реагентов с выходом одного нижнего потока (дибутилацеталя). Кроме того, реакцион­ ная зона имеет принципиальную конечную протяженность в на­ правлении отбираемого потока (нижнего продукта). В связи с этим целесообразно располагать реакционную зону до самых верхних се­ чений, что с точки зрения кинетики наиболее благоприятно для осуществления реакции (рис. 13.8,6).

При проведении реакции ацетализации бутанола ацетальдеги­ дом получается система ацетальдегид—вода—бутанол—дибутилаце- таль, которая характеризуется наличием двух бинарных положи­ тельных-азеотропов: вода—бутанол, вода—дибутилацеталь.

а

Рис. 13.8. Схемы получения ацетальдегида (а) и дибутилацеталя (б)

Анализ статики процесса показал, что конверсия реагентов бу­ дет количественной при P/fV=0. Реакционная зона должна быть распространена до верхних сечений колонны с замыканием верх­ него потока. Такая организация НСРРП ацетализации будет спо­ собствовать селективному протеканию реакции (см. рис. 13.8,6).

Анализ статики основной реакции гидролиза винилбутилового эфира позволил выделить наиболее устойчивый статический вари­ ант, в котором осуществляется разделение из узла в узел. В этом слу­ чае в качестве верхнего продукта получается ацетальдегид, а в каче­ стве нижнего —бутанол, конверсия винилбутилового эфира составит 100%. Этому варианту соответствует тройственная структура аппа­ рата, схема которой представлена на рис. 13.8,а.

Так как организация процесса, представленная на рис. 13.8,а, ка­ чественно отличается от таковой, представленной на рис. 13.8,6 (для получения дибутилацеталя), то при организации процесса по перво­ му варианту (см. рис. 13.8,о) условия окажутся неблагоприятными для протекания побочных реакций. Следовательно, при такой организа­ ции процесса будет подавляться образование побочных продуктов ре­ акции, что позволит повысить селективность основной реакции.

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛЕНА

Т е о р е т и ч е с к и е о с н о в ы п р о ц е с с а

В последнее время большое распространение получил способ получения ацетальдегида на базе этилена. Образование ацетальде­ гида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида пал­ ладия (PdCl2) впервые было описано еще в 1894 г. При взаимодей­

ствии палладиевого комплекса с водой происходит окисление ак­ тивированного олефина с образованием ацетальдегида и выделе­ нием Pd и НС1 (см. 13.13). Непрерывный процесс получения аце­ тальдегида, в котором восстановление до металлического Pd сов­ мещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И. И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонизирование) оле­ фина через стадию образования активного комплекса и восстанов­ ление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd —в другом:

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соот­ ношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисле­ ния этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вмес­ те с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быст­ ро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены про­ моторы (это главное достижение в промышленной реализации дан­ ного процесса) —соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода (окисляя палла­ дий, медь или железо восстанавливаются по реакциям):

Соли Си2С12и FeCI2легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное со­ стояние. Следовательно, совмещение реакций 13.7 с 13.9 и 13.10 или 13.7 с 13.11 и 13.12 создает предпосылки для осуществления

в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окис­ лением этилена молекулярным кислородом.

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисле­ ние необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же эти­ лена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за преде­ лами взрывоопасных концентраций.

В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окис­ ление Си2С12 или FeCl2—в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена. Механизм про­ цесса, предложенный И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и др., предусматривает промежуточное образование палладиевого ком­ плекса и выражается схемой 13.13.

Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из эти­ лена образуется ацетальдегид, а из других непредельных углеводо­ родов —кетоны. Реакционная способность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности, характерной для ката­ лиза комплексами металлов:

с я 2 = с я 2 > с я 3 - с я = с я 2 > с я 3 - с я 2 - сн= с я 2

1,00 0,33 0,25

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СЯ2 =СЯ2 + 0,5О2 ->СЯ3СЯО, АН = -221,5 кДж/моль. 13.14

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость об­ разования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность про­ цесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окис­ ляющего агента.

ОСоотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (См, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)—(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

©Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения

вкатализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается

вузком диапазоне (1:1,4—1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен до­ зироваться достаточно точно, так как при соотношении мень­ шем, чем 1 : 1, снижается конверсия этилена, а при со­ отношении 1; 2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди.

©Процесс следует проводить в кислой ( р Н = 0,8—3,0) или нейт­ ральной среде (рН= 6,0—7,5), так как при повышении pH из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отвер­ стий газораспределительного устройства. Растворимость хло­ рида Си(I) можно повысить добавлением в катализаторный рас­ твор муравьиной, уксусной, а лучше —трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Си малоактивные соли. Кроме того, ук­ сусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит

кобразованию побочных хлорированных продуктов.

вРастворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низ­ кой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать вы­ сокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит

кхорошему диспергированию газа.

©В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых коли­ честв водорода, оксида и диоксида углерода, предельных угле­ водородов не мешает протеканию процесса. Содержание непре­ дельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) До избежание образования побочных продуктов.

©Превращение этилена в ацетальдегид при 20°С протекает с низ­ кой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130'С.

©Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3— 1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения раство­ римости олефина и кислорода в водных растворах рекоменду­ ется применять реакционные устройства, в которых осуществ­ ляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.

©Для полного окисления олефинов в соответствующие аль­ дегиды или кетоны мольное соотношение олефины: кислород должно составлять 2:1. С целью безопасности работают обыч­ но с недостатком кислорода (соотношение олефин: кислород от 2,5:1 до 4:1).

©Во избежание побочных реакций (конденсации и хлори­ рования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдеги­ да из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения ре­ акций и состава катализатора колеблется в пределах 84—98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и му­ равьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид уг­ лерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осу­ ществляться как с использованием жидкого катализаторного рас­ твора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом ката­ лизаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании вод­ ного раствора, содержащего 0,3-0,5 % PdCl2, 12—33 % CuCl2 H20, 2— 3 % Cu( СН3COO) 2 Н20. В небольших количествах иногда добавля­ ется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Си на носителе (оксид алю­ миния, силикагель, пемза, активированный уголь), например мо­ жет использоваться катализатор следующего состава: 2 % PdCl2 и 10 % СиС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно­ каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе

снеподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате

скатализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожижен­ ном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен

струдностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они мо­ гут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями ката­ лизатора водного конденсата (см. производство ацетальдегида из аце­ тилена парофазным методом). Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому луч­ ше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.

К недостаткам гетерогенно-каталитического процесса отно­ сится также сложность точной дозировки кислорода и этилена. В жидкофазном процессе тепло отводится за счет испарения про­ дуктов синтеза и воды в токе газа. При этом из зоны реакции вы­ водится ацетальдегид. Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при t=9Q—lQ0°C и Р=\ МПа, а в двухстадий­ ном - окисление этилена проводится при f=100-120°C и /*=0,8— 1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30—50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образу­ ется 1 ,0—1,5% уксусной кислоты и 1 ,0—1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе со­ ставляет около 10 0 % и, следовательно, не требуется его рецирку­ ляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чи­ стый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный спо­ соб требует больших капитальных затрат.

Технологическое оформление процесса

Вдвухстадийном процессе окисление этилена катализаторным раствором и регенерацию последнего воздухом проводят в разных аппаратах. Реакционными аппаратами в данном случае являются барботажные колонны, которые с целью интенсификации массопереноса иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующей катализаторной среды колонны выполняются из титана или других кислотостойких материалов.

Технологическая схема производства ацетальдегида из этилена двухстадийным способом представлена на рис. 13.9. В нижнюю часть реактора 2 подается этилен (или этан-этиленовая фракция), который барботирует через регенерированный катализаторный рас­ твор. В этом аппарате реакция проводится до почти полной кон­ версии этилена. Полученный раствор ацетальдегида в катализаторном растворе поступает в сепаратор 3, где после сброса давления испаряются продукты реакции и частично вода. Катализаторный раствор из сепаратора 3 насосом 4 перекачивается в колонну-реге­ нератор 1, в нижнюю часть которой подается воздух для окисления Си+или Fe1+до Си2+или Fei+. Оставшиеся газы выводятся из верх-