книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ставляет гидратация этилена, в результате которой образуется пер­ вичный спирт - этанол).

Как известно, сила протонных кислот, т. е. их способность протонировать основания (в данном случае олефины) растет с увели­ чением концентрации кислот. В разбавленных растворах кислот [в случае H2S 0 4 - ниже 80 % (мае.)] протонирующим агентом яв­ ляется ион HfO или другие гидраты протона, например H f0 2.

В растворах с низким содержанием воды в качестве протони­ рующего агента выступает кислота в недиссоциированной форме (H2S 0 4) или катион, получающийся в результате реакции автопротолиза:

В растворах, содержащих H fO , кислота выступает в качестве катализатора реакции гидратации олефина:

В концентрированных кислотах, в условиях отсутствия сво­ бодной воды, серная кислота выступает и как реагент (реакции 12 .1 , 12.5, 12.6), и как катализатор реакции образования алкилсульфата (реакции 12.5, 12.7, 12.8):

Вэтом случае для получения спирта необходимо отдельно про­ водить гидролиз алкилсульфатов.

Вслучае гидратации таких олефинов, как, например этилен, являющихся очень слабыми основаниями, в системе H2S04 — Н20 мы сталкиваемся с важным внутренним противоречием этой реак­ ции, которое заключается в том, что при концентрации кислоты,

способной протонирорать этилей, практически отсутствует свобод­ ная вода, которая могла бы присоединиться к карбкатиону с обра­ зованием спирта. Поэтому в системе с достаточным для прямой гид­ ратации содержанием воды реакция гидратации может идти только при высоких температурах (и соответственно, давлениях). Такой ва­ риант и реализуется в процессе прямой гидратации этилена на ге­ терогенных кислотных катализаторах.

Высокая реакционная способность карбкатионов приводит к протеканию ряда побочных реакций:

RCHCHз + RCH(0S03H)CH3 + H20 (RCHCH3)2S04 + HfO 12.11

RCHCH3 + RCHCH2 -+HCH{CH3)-C H 2- C H R RCHCHJ >п о л и м е р

12.12

Кроме этих продуктов в небольших количествах образуются продукты окисления. Процесс сернокислотной гидратации олефи­ нов обратимый и, как мы уже отмечали, протекает в две стадии по следующим стехиометрическим уравнениям:

Образование моно- и диалкилсульфатов —процессы экзо­ термические, протекающие с уменьшением объема реакционной смеси (вследствие абсорбции газообразных олефинов) Следо­ вательно, смещению равновесия этих процессов в сторону об­ разования алкилсульфатов должно способствовать повышение пар­ циального давления олефина и понижение температуры.

Реакционная способность олефинов в реакциях с протонными кислотами определяется, главным образом, основностью олефина, которая резко возрастает по мере увеличения числа заместителей и роста их электронодонорных свойств у атомов углерода двойной связи. Этилен в ряду а-олефинов является наиболее слабым осно­ ванием. Константа равновесия протонизации олефина (25 °С) при переходе от этилена к пропилену увеличивается в 105раз. Различие в реакционной способности олефинов отчетливо проявляется в зна­

звена полимера.) При этом выделится 3-64/14 = 13,7 мае. ч диок­ сида серы (где 64 - мол. масса S 0 2).

Образование диалкилсульфатов также является побочным про­ цессом, так как помимо гидролиза в целевые продукты —спирты, они частично реагируют с получаемыми спиртами, увеличивая вы­ ход простых эфиров:

Образованию диалкилсульфатов способствует повышение дав­ ления и концентрации кислоты, а также увеличение соотношения олефин: кислота.

Взаимодействие олефинов с серной кислотой —процесс ге­ терогенный, протекающий в системах газ —жидкость (хемосорб­ ция этилена, пропилена) или жидкость —жидкость (хемоэкстрак­ ция высших олефинов). Процессы такого рода протекают в диффузионной или переходной областях и описываются урав­ нением первого порядка по поглощаемому олефину:

где G- количество поглощаемого олефина; t - время; К —коэффициент, зависящий от интенсивности диффузии и, следовательно, от интенсив­ ности контакта реагентов (барботаж, перемешивание и т.п.); F - поверх­ ность контакта реагентов; Р —парциальное давление олефина;/(с) - мно­ житель, зависящий от концентрации серной кислоты.

Следовательно, повышение давления Рне только сдвигает рав­ новесие в благоприятную сторону, но и увеличивает скорость про­ цесса.

Протеканию процесса способствует и развитие поверхности контакта F, что может быть обеспечено перемешиванием реагентов. Интенсификация перемешивания, кроме того, ведет и к увеличе­ нию коэффициента К, что повышает скорость процесса.

Скорость поглощения олефинов также увеличивается, если ис­ ходная серная кислота вводится в процесс не в чистом виде, а с не­ которым содержанием алкилсульфатов, которые, обладая свойства­ ми эмульгаторов, увеличивают поверхность контакта вследствие пенообразования и тем самым способствуют более быстрому и пол­ ному растворению олефинов. Обычно степень насыщения серной кислоты олефинами составляет 1,2—1,4 моль олефина/1 моль H2SOA.

Вторая стадия процесса —гидролиз алкилсульфатов —также обратима. Для обеспечения его протекания необходимы избыток

воды и быстрое удаление спирта из зоны реакции. Способность алкилсульфатов к гидролизу изменяется в той же последователь­ ности, что и в реакции олефинов с серной кислотой:

C2H50 S 0 3< C3H70 S 0 3<C4H90 S 0 2ит.д.

При расчете избытка воды следует иметь в виду конкурент­ ную ситуацию: чрезмерный избыток воды ведет к сильному раз­ бавлению отработанной серной кислоты и, следовательно, к удо­ рожанию процесса ее концентрирования, а при недостатке воды (особенно при нагревании, необходимом для ускорения процес­ са гидролиза) усиливаются следующие нежелательные побочные процессы:

Фповышенное образование простых эфиров вследствие взаимо­ действия с получаемым спиртом не только диалкилсульфата, но и моноалкилсульфата:

Фобратное разложение алкилсульфатов на кислоту и олефин, ко­ торый в этом случае получается уже в виде не мономера, а по­ лимера:

Таким образом, на основе приведенной краткой физико-хи­ мической характеристики протекающих процессов можно сфор­ мулировать некоторые основные положения для разработки рацио­ нальной технологической схемы:

Фдля каждого олефина должны быть выбраны свои оптималь­ ные условия взаимодействия с серной кислотой: концентрация кислоты, температура, парциальное давление олефина и т.д.;

Фдля предотвращения побочного процесса полимеризации не­ обходимо обеспечить:

а) отсутствие в исходной смеси гидратируемого олефина при­ месей высших олефинов (кроме инертных углеводородов, например, парафинов), которые при взаимодействии с сер­ ной кислотой в условиях, принятых для гидратируемого оле­ фина, образуют главным образом полимеры;

б) наиболее полное извлечение полимеров из отработанной серной кислоты до ее концентрирования;

в) проведение концентрирования в условиях, исключающих разложение серной кислоты;

<$> для надлежащей скорости поглощения олефинов серной кис­ лотой (первая стадия процесса) следует:

а) максимально использовать давление исходной олефинсо­ держащей газовой смеси, получаемой на предшествующих установках разделения;

б) обеспечить максимально возможное перемешивание реаген­ тов и развитие поверхности контакта, а также максималь­ ную растворимость олефина в реакционной смеси, исполь­ зуя, в частности, рециркуляцию получаемых алкилсульфатов.

Максимальная полнота гидролиза обеспечивается непре­ рывным отводом получающегося спирта в виде смеси его паров с водяным паром. Наиболее эффективно это может быть реали­ зовано в колонном аппарате в виде совмещенного (реакционно­ отгонного) процесса.

Технология сернокислотной гидратации этилена

Поглощение (хемосорбция) этилена серной кислотой —про­ цесс обратимый, экзотермический, протекающий с уменьшени­ ем объема.

ДЯ = -50,232 кДж/моль.

В реакционной смеси наряду с моноэтилсульфатом и свободной серной кислотой содержится также и диэтилсульфат (рис. 1 2 .1 ). Скорость абсорбции этилена описывается уравнением, 12.17 и за­ висит от концентрации исходной серной кислоты, т. е. от множи-

Рис. 12.1. Содержание серной кислоты в продуктах абсорб­ ции взависимости отмольно­ го соотношения C2HJH1SOi (концентрация кислоты 98 %, температура 80°С):

1 —свободнаясернаякислота: 2 — серная кислота, связанная в виде моноэтилсульфата; 3 —серная кислота, связанная ввше диэтилсульфата

теля /(с). Так, абсорбция этилена 93 %-ной кислотой протекает при прочих равных условиях в 5 раз медленнее, чем при концентрации кислоты 95%, и в 10 раз медленнее, чем при ее концентрации в 97,5 %. Однако применение для абсорбции этилена, например оле­ ума, нецелесообразно, так как при этом снижается выход этанола из-за образования побочных продуктов —сульфосоединений и по­ вышенного образования полимеров.

Получающийся при реакции этилена с олеумом карбилсульфат при дальнейшем гидролизе образует не целевой продукт —этанол, а нежелательные примеси —этионовую и изоэтионовую кислоты:

При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена уве­ личивается с повышением температуры и парциального давления, однако при температуре выше 90 °С начинается интенсивное обра­ зование полимеров. Увеличение парциального давления этилена выше 2,0 МПа становится тоже малоэффективным. Факторами, ус­ коряющими процесс абсорбции, являются наличие в исходной сер­ ной кислоте этилсульфатов, а также обеспечение лучшего контак­ та реагентов благодаря развитию поверхности и перемешиванию.

В настоящее время в промышленных установках приняты сле­ дующие условия абсорбции этилена: концентрация серной кисло­ ты 97—98 %; температура 80—85 °С; парциальное давление этилена на входе в абсорбер 1,0—1,5 МПа; содержание пропилена и выс­ ших олефинов в исходной этилен-этановой фракции <0,1 % (мол.).

На рис. 12.2 приведена принципиальная технологическая схе­ ма промышленного процесса гидратации этилена. Этилен-этано- вая фракция с содержанием этилена 40—50 % под давлением 2,5— 3,0 МПа поступает в нижнюю часть абсорбера 1, имеющего обычно 20 колпачковых тарелок. На каждой тарелке с высотой барботажного слоя 0,6—0,7 м расположены охлаждающие змеевики для от­ вода теплоты реакции. Таким образом, суммарный барботажный слой составляет около 12—14 м. Исходная серная кислота (97—98 %), поступающая на верхнюю тарелку абсорбера 1, предварительно сме­ шивается в трубопроводе с реакционной смесью, частично отбира­ емой насосом с восьмой тарелки (от низа колонны). Количество такой рециркулируемой реакционной смеси рассчитывается так,

Рис. 12.2. Технологическая схема сернокислотной гидратации этилена:

I —абсорбер (реактор газ—жидкость); 2 —скруббер промывки водой; 3 —скруббер промывки слабой щелочью; 4 —гидролизер ; 5 —гидролизная (реакционно-отгон­ ная) колонна; 6 —скруббер промывки паров этанола-сырца горячей щелочью; 7 —конденсатор паров этанола-сырца; 8 —приемник этанола-сырца; 9 —сепара­ тор жидкость-жидкость (флорентийский сосуд); 10 - промежуточные емкости; II —ректификационная колонна отгонки легколетучих от этанола; 12 —приемник отогнанных фракций; 13 —основная колонна с дефлегматором для ректификации этанола; 14 —приемник этанола-продукта; 15 —конденсатор отгоняемых фракций; 16 —колонна экстракции этанола; 17 —теплообменник жидкость—жидкость; 18 - холодильник фузельной воды; 19 - колонна ректификация эфира; I — этиленэтановая фракция; II —отходящий газ (на пиролиз или втопливную сеть); III — хи­ мически загрязненные стоки вканализацию; IV —«зеленое масло»; V,VI —охлажда­ ющая вода; VII — серная кислота (97—98 %); VIII —экстракт «зеленого масла» (на сжигание); IX — отработанная серная кислота; X —технический этиловый эфир; XI —тяжелолетучие углеводороды (на сжигание); XII —острый пар; XIII —товар­ ный этанол; XIV —вода; XV —щелочь

чтобы поступающая в абсорбер кислота содержала не менее 0,5— 0,6 моль поглощенного С2Н4на 1 моль H2S 0 4.

Отходящий из верхней части абсорбера этан с содержанием 2— 6 % этилена после дросселирования до давления около 0,8 МПа про­ ходит промывные скрубберы 2 и 3, орошаемые соответственно во­ дой и слабым раствором щелочи, и направляется либо на установку пиролиза, либо в тепловую сеть.

Насыщенная реакционная смесь из нижней части абсорбера 1 направляется в гидролизер 4, в который поступает горячая фузельная вода. Из гидролизера смесь направляется в отгонную колон­ ну 5, где протекает совмещенный процесс: завершается гидролиз алкилсульфатов и одновременно отгоняются с помощью острого водяного пара продукты гидролиза: этанол, диэтиловый эфир и др. Отводимые из верхней части колонны пары уносят в виде брызг незначительное количество серной кислоты, для нейтрализации которой служит скруббер 6, орошаемый горячим слабым раство­ ром щелочи. Нейтрализованные пары из верхней части скруббе­ ра 6 направляются в конденсатор 7. Водно-спиртовой конденсат, со­ держащий до 40-45 % (мае.) этанола, 3-4 % (мае.) этилового эфира и незначительные примеси легкокипящих полимеров, собирается

вприемнике 8.

Вкуб колонны 5 подается «зеленое масло» (один из продук­ тов нефтепереработки) для экстракции полимеров из отработан­ ной серной кислоты, которая отводится в сепаратор 9. Отсюда верхний слой —экстракт «зеленого масла» —выводится на утили­ зацию (сжигание), а нижний слой (45—50%-ная серная кислота с минимальным содержанием полимеров) отводится на установку концентрирования. Во избежание коррозии кипятильников от со­ прикосновения с разбавленной серной кислотой колонна 5 обо­ гревается острым водяным паром.

Из приемника 8 спирт-сырец направляется в агрегат разделе­ ния, состоящий из трех ректификационных и одной экстрак­ ционной колонны. Через теплообменник 77 подогретый спирт-сы­ рец поступает в ректификационную колонну 11 для отгонки этилового эфира, легколетучей фракции полимеров, а также неко­ торого количества этанола и воды. Для повышения температуры конденсации до 70 °С, что позволяет охлаждать дефлегматор водой,

вколонне 11 поддерживается небольшое давление (до 0,16 МПа). Оттон колонны, представляющий собой широкую фракцию, содер­ жащую кроме эфира и полимеров этанол и некоторое количество