книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

© Разложение катализатора до металлической или другой ф ор­

мы. В случае кобальтовых катализаторов — декобальтизация — разложение карбонилов кобальта и регенерация кобальта.

О Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдегидов и спиртов. Эта стадия может предшествовать ста­ дии дегидрирования, если целевыми продуктами являются аль­ дегиды, или последует за ней, если целевыми продуктами яв­ ляются спирты.

© Гидрирование альдегидов в спирты (при необходимости).

Важнейшей и ключевой стадией процесса оксосинтеза является стадия гидроформилирования, которая протекает на карбонилах металлов (кобальта, родия, иридия, рутения, железа, марганца) и определяет основные технико-экономические показатели различ­ ных технологических схем его осуществления.

Особенностью гидроформилирования олефинов (за исключе­ нием этилена) является образование продуктов как нормального, так и изостроения. Следовательно, реакция протекает как по пра­ вилу Марковникова, так и против него.

В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа ре­ акция гидроформилирования протекает с участием ^-электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные ком­ плексы переходных металлов представляют собой богатые энерги­ ей соединения с лабильными электронными связями.

За время существования процесса оксосинтеза было предложено множество различных вариантов его механизма. Однако механизм взаимодействия субстрата (карбонилируемого соединения) с ката­ лизатором (гидридами комплексов переходных металлов) оказался сложным и до сих пор точно не установленным. Более того, неясно, является ли он диссоциативным или ассоциативным. Вместе с тем установлено, что:

Фкомплексные катализаторы обладают электронно-акцепторны­ ми свойствами;

Фкаталитическая реакция на них может протекать либо по ди с­ социативному (стадийному), либо по ассоциативному (слит­

ному) механизму;

фкаталитический акт может начинаться с образованием п - или

<т-связи между металлом комплекса и субстратом.

Механизм реакции гидроформилирования на родиевых ката­ лизаторах в интерпретации Уилкинсона и сотрудников представ-

альдегидов в реакционной массе имеет индукционный период, что связано с процессами накопления и разрушения алкильных и ацильных комплексов в реакционной массе (рис. 11.3).

С, ммоль / г

Рис. 11.3. Кинетические кривые реакции стехиометрического гидроформилирования и-гексена (температура —10'С; парциальное давление СО— 0,11 МПа; исходная концентрация и-гексена —3,5 ммоль/г, растворитель — гептан):

1 - НСо(СО)4; 2 - алкилкарбонилы; 3 - ацилкарбонилы; 4 - альдегиды; 5 - сум­

марное количество кобальтсодержащих соединений

Факторы, ускоряющие реакцию (понижение парциального дав­ ления СО, повышение температуры и парциального давления Н2), способствуют увеличению выхода альдегидов изостроения. Факторы, замедляющие реакцию (повышение парциального дав­ ления СО и понижение температуры), напротив, способствуют уве­ личению выхода альдегидов «-строения.

Побочные продукты реакции гидроформилирования образуют­ ся из альдегидов. В первую очередь это спирты, образующиеся в результате гидрирования альдегидов (реакция 11.2). Альдегиды также могут вступать в реакцию кротоновой конденсации или ацетализации (реакции 11.3, 11.4); а также сложноэфирной кон­ денсации (реакция 11.5):

Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения аль­ дегидов. Обычно выход побочных продуктов не превышает 10—20 %.

Практически все процессы переработки синтез-газа протекают в присутствии катализаторов на основе переходных металлов, спо­ собных активировать инертные молекулы СО и Н2.

Как уже отмечалось, в промышленности используется три типа гомогенных катализаторов на основе переходных металлов: карбонилкобальтовый без модификаторов; карбонилкобальтовый, моди­ фицированный фосфинами; карбонилродиевый, модифицирован­ ный фосфинами. Немодифицированные родиевые катализаторы не нашли промышленного применения из-за трудности их отделения, так как они используются в малых количествах. В результате работ Н.С. Имянитова и Д. М. Рудковского установлено, что каталитичес­ кая активность карбонилов металлов VIII группы в реакции гидро-

формилирования изменяется следую щ им образом (в скобках указа­ на относительная активность, а стрелки указывают направление увеличения активности).

Хотя эти данные относительны, а модифицирование карбони­ лов, например фосфинами, позволяет повысить активность и се­ лективность карбонильных комплексов, экспериментальные дан­ ные по активности различных переходных металлов в реакциях гидроформилирования подтверждают значительно более высокие активности Со и Rh. Активность переходных металлов в этой реак­ ции уменьшается в ряду:

Как уже отмечалось, каталитические свойства в реакции гидроформилирования карбонильные комплексы проявляют в виде гидридов карбонилов переходных металлов, которые в случае кар­ бонилов кобальта образуются по реакции

Гидрид карбонила кобальта —белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выше этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следо­ вательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплек­ сов переходных металлов (в том числе кобальта) —их низкая ста­ бильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лишь при дав­ лении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается.

Гидроформилирование —гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия —дикобальтоктакарбонила Co2(CO)i или гид­ рида тетракарбонила кобальта НСо( СО)г В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта.

Эти комплексы являются нестабильными. В отсутствие оксида углерода дикобальтоктакарбонил разлагается при температуре выше 5ГС, а гидрокарбонил кобальта —при температуре ниже 0°С. Их стабильность при повышенных температурах может быть обеспе­ чена только при высоком парциальном давлении оксида углерода.

Вместе с тем к преимуществам карбонилкобальтовогб ката­ лизатора можно отнести простоту его получения, доступность ис­ ходного сырья, достаточно высокую активность и суммарную се­ лективность по альдегидам; к недостаткам —недостаточную термическую стабильность, невысокую селективность по альде­ гидам нормального строения.

Кроме того, если проводить гидроформилирование на немодифицированных карбонилах кобальта, то гидрирование альдегидов

вспирты приходится осуществлять в виде самостоятельной стадии

вприсутствии подходящего катализатора гидрирования.

Модифицированные же, например фосфинами, карбонилы ко­ бальта являются весьма активными катализаторами в реакции гид­ рирования. Поэтому они позволяют в одном аппарате осуществ­ лять реакции гидроформилирования и гидрирования:

RCH =СН2 + С0+2Н20 >RCH1CH2CH1OH 11.7

(где R - С6-С 13).

Кроме того, эти катализаторы позволяют получать продукты с более высоким соотношением н/ нзо-альдегидов (8 : 1 ) по срав­ нению с немодифицированными катализаторами. Повышение се­ лективности по отношению к продуктам нормального строения объясняют стерическим эффектом объемного фосфинового лиган­ да, проявляющимся в переходном состоянии.

Стабильность модифицированных кобальтовых катализаторов также упрощает их извлечение из продуктов реакции и повторный возврат в реакционную зону, например простой отгонкой альдеги­ дов и спиртов.

Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфи­ тов, арсинов, стибнинов и др.) значительно повышает его стабиль­ ность. Это обусловлено тем, что замена СО, например на фосфи­ новый лиганд, обладающий меньшей я-акцепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и, сле­ довательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися группами СО. При этом активность модифицированного катали­ затора, в том числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, но усиливается его гидрирующая способность к вос­ становлению альдегидов до спиртов.

Поиски селективных катализаторов реакции гидроформилирования продолжаются в трех направлениях:

Оувеличение суммарного выхода целевых продуктов (альдеги­ дов или спиртов);

в увеличение выхода продуктов нормального строения; © понижение температуры и давления процесса.

Эти цели могут быть достигнуты в результате модификации ка­ тализатора гидроформилирования, при которой происходит заме­ щение части групп СО на соответствующий лиганд:

Со2(CO)g +nL—>Со2(С0)8_п ■пЬ+пСО

Скелет лиганда имеет общую формулу ABV где А —фосфор, мы­ шьяк и сурьма, а В —алкил или арил.

По сравнению с традиционным кобальтовым катализатором модифицированные катализаторы имеют следующие преимуще­

ства: позволяют увеличить суммарный выход целевых продуктов и одновременно продуктов неразветвленного строения; процесс протекает при более низком давлении; обладают повышенной гид­ рирующей способностью. Доля реакции гидрирования на модифи­ цированных катализаторах составляет от 5 до 16 %, при этом не об­ разуются ацетали, что объясняется более слабыми кислыми свойствами этих катализаторов по сравнению с немодифицированными. Наблюдается значительное снижение скорости гидроформилирования: для системы карбонилы кобальта + трибутилфосфин скорость примерно в 175—250 раз ниже, чем на ^модифицирован­ ном катализаторе. Поэтому, несмотря на повышение температуры процесса со 110—140 до 180—200 °С, скорость будет в 5—6 раз ниже, чем на немодифицированном катализаторе.

Вместе с тем модифицированные кобальтовые катализаторы обладают рядом недостатков: при их использовании значительная часть (10—15%) олефина гидрируется в соответствующий алкан;

вреакции гидроформилирования наблюдается более низкая актив­ ность, чем на немодифицированных кобальтовых катализаторах; так

вприсутствии НСо(СО)4при температуре 145 °С гидроформилирование идет в 5 раз быстрее, чем на HCo(CO)i(RPh3) при 180 °С.

Большей активностью обладают модифицированные родиевые катализаторы, например катализатор HRh(CO)(PR3)2 активен при комнатной температуре. В его присутствии наиболее легко гидроформилируются а-олефины нормального строения.

Существенным недостатком гомогенных катализаторов гид­ роформилирования как модифицированных, так и немодифици­ рованных является чувствительность к повышению температуры выше экстремальной и сложность отделения от продуктов реакции

ирегенерации.

Что касается родиевых катализаторов, то при всех их пре­ имуществах существенным недостатком является их высокая стои­ мость, так как родий дороже золота и примерно в 1000 раз дороже кобальта. Поэтому потеря металла в 1 мг на 1 кг оксопродукта, допу­ стимая для кобальта, уже недопустима для родия (особенно, учиты­ вая отсутствие ресурсов родия). Одним из путей решения этой про­ блемы (сохранения катализатора) является их иммобилизация: химическое связывание комплекса переходного металла на поверх­ ности нерастворимого носителя. Гидроформилирование в этом слу­ чае можно проводить в реакторах со стационарным слоем катализа­ тора. При этом активность и селективность катализатора практически

сохраняются на том же уровне, что и в случае гомогенных систем. Наиболее изученными носителями для подобных катализаторов яв­ ляются оксид алюминия, силикагель и перекрестносшитые полистирольные смолы, содержащие фосфиновые группы.

Как и в обычных гетерогенных катализаторах, в этих системах лимитирующей стадией процесса чаще всего является диффузия ре­ агентов к катализатору и в нем, а также продуктов реакции из него

иот него. Необходимо иметь в виду, что катализаторы на полистирольных подложках нередко подвержены набуханию за счет проник­ новения растворителя в полимерную матрицу. Однако это явление может оказаться весьма полезным, так как приводит к повышению скорости диффузии реагентов и продуктов. Но оно может вызвать

иразрушение гранул иммобилизованного катализатора.

При использовании оксидных носителей такого набухания не наблюдается, а диффузия протекает в пористой структуре носителя. Поэтому силикагель и оксид алюминия более перспективны.

Металлокомплексные катализаторы для гидроформилирования могут иметь и гетерогенную структуру. В этом случае катализаторные комплексы переходных металлов закрепляются на поверхнос­ ти твердых носителей. В качестве носителя, как было отмечено, ис­ пользуются различные типы глинозема, цеолита типа CoNaA, силикагель, полистирол и др. Такая гетерогенизация гомогенных каталитических комплексов имеет определенные преимущества:

О упрощает отделение продуктов реакции от катализатора;

©позволяет широко варьировать лигандный состав комплекса независимо от растворимости лигандов;

©приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности носителя за счет исключения химических реак­ ций между комплексными соединениями в растворе.

Ктому же такие катализаторы обладают большой селектив­ ностью (однородность активных центров) и высоким КПД (высокая насыщенность поверхности действующими активными центрами) по сравнению с обычными твердофазными катализаторами. Для процесса гидроформилирования гетерогенный катализатор полу­ чают химически — взаимодействием силикагеля с полистиролом, связанным через фосфиновые лиганды с родиевым комплексом.

Эффективность этих катализаторов зависит от следующих фак­ торов: характера связи металл—лиганд; вида связи металл—субст­ рат (иногда лиганд—субстрат); электростатического взаимодейст­ вия комплекса переходного металла с субстратом и носителем (если

380 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

последний имеется); легкости образования промежуточного ката­ литического комплекса; стехиометрического взаимодействия ком­ плекс —субстрат.

Наконец, необходимо отметить, что установлены высокие ак­ тивность и селективность катализаторов, полученных при взаи­ модействии PtCl2L2 (L - третичный фосфин) с SnCl2. Предполага­ ется, что в такой системе активным катализатором является гид­ рид карбонила платины (II) —HPt(SnCl3)(CO) (R3P), активность ко­ торого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового катализатора. Но этот катализатор пока не нашел широкого применения.

Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повы­ шении давления. Это обусловлено необходимостью не только ста­ билизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повы­ шение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. Снижение скоро­ сти реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости ре­

Повышение парциального давления водорода всегда приводит к увеличению скорости реакции гидроформилирования. При ра­ боте на синтез-газе, содержащем равные объемы СО и Н2, в широ­ ком интервале давления скорость реакции гидроформилирования не зависит от общего давления.

Повышение давления увеличивает выход альдегидов нор­ мального строения до определенного значения; имеется макси­ мальное значение давления (определяемое главным образом тем­ пературой процесса), до которого растет выход альдегидов нормального строения. Дальнейшее повышение давления вызывает снижение выхода продуктов с прямой цепью (рис. 1 1.4,а).

Минимальная температура реакции гидроформилирования — 50—60 °С. По мере повышения температуры скорость реакции быс­ тро возрастает: в интервале 90—140°С —в 100 раз.