книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

углерода для микробиологического синтеза белков, а синтез само­ го метанола является рациональным путем утилизации отходов про­ мышленности и жизнедеятельности.

В нашей стране большинство заводов (=70 %) по производству метанола базировалось на природном газе. Пока практика показы­ вает, что он является эффективным сырьем для синтеза метанола. Так как в настоящее время наибольшее количество метанола про­ изводится из СО и Н2, то именно этот метод мы и рассмотрим.

Все промышленные методы синтеза метанола базируются на простой реакции

и различаются используемыми катализаторами и условиями про­ ведения процесса. Причем примерно до 1965 г. применяли только процессы, протекающие при высоком давлении (25—32 МПа

ивыше) на оксидных катализаторах Zn0—Cr20 2и температуре 350— 400 °С. В настоящее время около 80% мирового производства ме­ танола осуществляется на установках, базирующихся на процессах, которые протекают при среднем давлении (4-6 МПа) на катализа­ торах СиO—Zn 0 —А120 3(Сг20 3) при температуре 230—260 °С. Такой процесс имеет ряд преимуществ. В частности, обеспечивает более высокую концентрацию метанола в метаноле-сырце —99,6—99,8 % (при высоком давлении - не более 93-95 %).

Промышленный синтез метанола относится к числу наиболее отработанных гетерогенно-каталитических процессов, характе­ ризующихся достаточно высокой селективностью, технологичностью

ипроизводительностью. В настоящее время единичные мощности агрегатов по производству метанола доведены до 0,7—0,8 млн т/г. Со­ оружаются установки мощностью 1,6 млн т/г и проектируются уста­ новки с единичной мощностью свыше 30 млн т/г.

Таким образом, производство метанола в наибольшей степени приближено к требованиям безотходных или, по крайней мере, мало­ отходных производств, так как оно отвечает основным их принципам.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Реакция образования метанола из СО и Н2является наиболее характерным примером направленного гидрирования монооксида углерода с сохранением связи С—Она типичных оксидных катали­ заторах. Она протекает с выделением тепла и уменьшением объе­

Данные о влиянии температуры и давления на равновесный выход метанола приведены в табл. 10.1. С повышением температуры в интервале 200—400 °С при давлениях 5,0—30,0 МПа равновесная концентрация метанола и соответственно конверсия СО уменьша­ ются. Увеличение давления при постоянной температуре приводит к росту равновесной концентрации метанола, особенно при тем­ пературах 280-400 °С.

Зависимость равновесной концентрации метанола при разной температуре от давления представлена на рис. 10.1. С повышением температуры равновесная концентрация метанола значительно пони­ жается, особенно резко при давлениях до 20 МПа. С повышением дав­ ления концентрация метанола растет. Следовательно, для достиже­ ния одной и той же концентрации метанола в реакционной смеси по мере повышения температуры требуется все более высокое давление.

Равновесное содержание метанола в смеси зависит также от со­ отношения Н2: СО (рис. 10.2). С ростом этого соотношения равно­ весная концентрация метанола снижается, особенно заметно при высоких давлениях. Необходимо также отметить, что теплота реак-

С, %(об.)

Рис. 10.1. Зависимость равно­ весного содержания метанола в газовой смеси от давления при разной температуре (моль­ ное соотношение Н 2 \ СО в ис­

ходном газе 4:1)

Рис. 10.2. Зависимость равно­

весного содержания метанола в газовой смеси от мольного соотношения Нг: СО при раз­

ном давлении

ции увеличивается с ростом давления, особенно заметно в интер­ вале 10-30 МПа, достигая 112,86—114,95 кДж/ моль при давлении 30—35 МПа и температуре 275-325 °С. С повышением соотноше­ ния Н2. СО от 2:1 до 14:1 конверсия СО при 390°С и давлении 30 МПа возрастает от 44,5 до 68 %. При этом равновесная концент­ рация метанола снижается с 17,25 до 5,4 % (об.). Равновесная кон­ центрация метанола возрастает пропорционально парциальному давлению СО в реакционной смеси. Следовательно, наличие зна­ чительных количеств инертных газов (азот, метан и др.) снижает парциальное давление СО и, соответственно, равновесную концентрацию метанола.

В качестве катализаторов процесса в промышленности широкое распространение получили таблетированные цинк-хромовые ката­ лизаторы общего химического состава (1—4) ZnO ZnCr2Ov Такие катализаторы активны при высоких давлениях (20—30 МПа) и тем­ пературах (340—400°С). Видно, что рабочие условия каталитичес­ ких систем лежат в области температур неблагоприятных для про­ текания реакции с термодинамической точки зрения. Поэтому процесс проводят при высоких давлениях. Невосстановленные ка­ тализаторы содержат 50—60 % ZnO, 25—30 % Сг203, 1—17 % графита и 8—10% воды. В качестве промоторов используются оксиды А1, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg. По типу действия промоторы делятся на внутрикристаллические (входящие в кристаллическую решетку ZnO, например, Fe, Са, Mg) и межкристаллические (например, Сг202). Производительность промышленных катализаторов по ме­ танолу составляет 1—2 кг/л-ч.

Устойчивость и срок службы катализаторов в значительной сте­ пени зависят от соотношения Н2: СО. Так как срок службы цинкхромовых катализаторов составляет 4—6 мес. при соотношении Н2: СО=(3—4): 1 и от одного года до двух лет при Н2. С0=(1О—12): 1.

В последние годы широкое распространение получили низко­ температурные катализаторы. К их числу относятся медьцинкхромовые (СмО, ZnO и Сг20 3) и медьцинкалюминиевыс (СмО, ZnO, А120 3) катализаторы. Типичные современные катализаторы такого типа содержат 25—90 % См и 8—60 % Zn или 30—80 % См и 10—50 % Zn. В качестве промотирующих добавок используют О , Al, Мп, V, Ag. Медьцинковые катализаторы работают при давлении 5-10 МПа

итемпературе 220—270 °С. В России для синтеза метанола исполь­ зуют катализатор СНМ-1 состава 52—54% СиО, 26—28 % ZnO и 5— 6 % А1203 (д о восстановления), который активен при давлении 4— 6 МПа и температуре 220-280 °С. Очень высокой активностью обладают образцы низкотемпературного катализатора следующего состава: СиО —71,0%, ZnO —25,8% и Сг20 3-3,2% ; наиболее акти­ вен такой катализатор при давлении 3—4 МПа.

Выбор давления в указанных диапазонах определяется тем­ пературой, составом синтез-газа и заданной производитель­ ностью, а температуры —активностью катализатора и конструк­ цией реактора.

Избыток водорода по сравнению со стехиометрическим по­ зволяет повысить скорость реакции, улучшить качество метаноласырца и ограничить содержание инертных компонентов.

Конверсия синтез-газа за один проход через реактор состав­ ляет 15—50 % и обусловливается равновесием реакции образования метанола в выбранных условиях, продолжительностью контакта

идопустимым перепадом температуры по слою катализатора, при адиабатическом режиме процесса. Для определения коэффици­ ента рециркуляции М.М. Караваевым предложена следующая формула:

uF- конверсия СО за один проход; с0, са- концентрации СО во входящем и отходящем газе после конденсации метанола и воды, % (мол.).

Рециркуляция выгодна с точки зрения экономики процесса, а также позволяет регулировать тепловой режим реактора и состав синтез-газа.

До 1975 г. считалось, что реакция образования метанола из син­ тез-газа на оксидных катализаторах протекает через стадию обра­ зования поверхностного формиатного комплекса:

т.е. непосредственно из СО (см. реакцию 10.1).

Однако учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А. В. Топчиева в 1973—75 гг. был предложен и экспериментально доказан различными методами принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода. Согласно ему на оксидных катализаторах метанол образуется только из диоксида уг­ лерода и водорода. Диоксид углерода может присутствовать в ис­ ходной газовой смеси или образовываться при конверсии оксида

При этом наблюдается рецикл по воде: вода образуется во вто­ рой реакции и расходуется в первой. Поэтому синтез метанола из СО и Н2трактуется как циклическая реакция, аналогичная цепным реакциям, отдельные микростадии которой представляют гетеро­ генно-цепные процессы.

Следовательно, совокупность этих реакций может быть пред­ ставлена схемой:

соЩ±сог*Щ=АСНгон 10.8

Главными особенностями данной схемы являются окислитель­ но-восстановительный характер синтеза метанола и его цик­ личность: процесс протекает благодаря переносу кислорода мо­ лекулами Н20 между С02 и СО. Вода, образующаяся по реакции 10.7, потребляется на стадии конверсии СО по реакции 10.6. Сле­ довательно, образование метанола из СО и Н2происходит только через промежуточную стадию конверсии водяным паром СО в С02.

Вместе с тем схема 10.8 не является универсальной и, по-ви­ димому, не реализуется на металлических (Со, М, Fe, Rh, Ru, Pd, Pt и др.) катализаторах.

Кинетические исследования показали, что вторая стадия —вос­ становление С02—сильно тормозится водой, в результате чего по­ рядок реакции по водяному пару приближается к минус единице.

Установление нового механизма получения метанола из СО и Н2через промежуточное образование С02позволило предложить и новый механизм получения метанола из С02 и Н2. В этом случае также протекают две реакции:

+Н2 , со+н2о

Таким образом, для наиболее важных промышленных медь­ содержащих катализаторов и для газовых смесей Н2, СО, С02само­ го разного состава (от смеси, в которой преобладает СО, до смеси, не содержащей СО) доказано, что синтез метанола протекает по од­ ному и тому же макроскопическому механизму путем восстановле­ ния С02 и сопровождается реакцией конверсии СО водяным па­ ром. Поэтому газовые смеси СО, С02и Н2самого разного состава могут быть использованы как сырье для производства метанола.

Основное различие в эффективности процессов синтеза мета­ нола из газовых смесей разного состава и на различных катализа­ торах обусловлено только кинетическими факторами. Полная ки­ нетическая модель процесса, осуществляемого при давлениях 5—10 МПа, имеет достаточно громоздкий вид. Но она может быть аппроксимирована с хорошей точностью достаточно простыми вы­ ражениями:

для реакции 10.6:

для реакции 10.7:

W2 =^ 2 'Рщ • Рщ /(-^со, + *3 ' Рн20 + ^4 ' РсОг 'Рн20 ) ’ 10.11

где wl - скорость реакции 10.6; w2 - скорость реакции 10.7; Р - парциаль­ ное давление.

Из установленных кинетических закономерностей вытекает возможность существенного повышения производительности за счет выбора условий, диктуемых кинетическими уравнениями (вы­ сокие концентрации Н2и С02) и подбора оптимальных условий ра­ боты катализатора на различных отрезках времени.

процесс ведут под давлением 25—70 МПа, при температуре 370— 420°С, объемной скорости подачи газовой смеси 10000-35000 час'1 и мольном соотношении Н2: СО= (1,5-2,5): 1. Обычно исходный газ содержит 10—15 % инертных примесей. В связи с этим требует­ ся непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (= 10 %) из си­ стемы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20 % при выходе метанола 85—87 % от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации ме­ танола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побоч­ ных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих ката­ лизаторах давление поддерживается в пределах 3—5 МПа, тем­ пература —230—280 °С, объемная скорость 8000—12000 ч ас 1, моль­ ное соотношение Н2:СО=(5—7):1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5 % (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия дости­ гает 3—4 лет.

Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомогенном варианте в мягких условиях и с высокой селективно­ стью. В частности, по аналогии с оксосинтезом можно проводить гидрирование СО в присутствии карбонилов кобальта при темпе­ ратуре 200 °С и давлении 30 МПа. Новый процесс получения мета­ нола из СО и Нг, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1—2 МПа и температуре 150—220 °С. В качестве ка­ тализатора могут также использоваться Pt и /г, а также их карбо­ нильные кластеры, нанесенные на основные оксиды (MgO, СаО, ZnO и др.).

Используя ^-катализаторы, полученные нанесением комп­ лексов общей формулы M2PdCl4 (М —щелочной металл или NH4) на Si02, А120 3, алюмосиликат или цеолит Nal, можно проводить селективный синтез метанола из СО и Н2 при давлениях ниже атмосферного. Применение таких катализаторов дает возмож­ ность снизить температуру процесса, что в свою очередь умень­ шает энергетические затраты, а также повышает селективность процесса.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Исходный газ, используемый для синтеза метанола, очищают от масла, серы, карбонилов железа и других примесей. Для осуществ­ ления синтеза метанола используют реакторы разной конструкции. Так, реакторы высокого давления представляют собой цельнокова­ ные аппараты колонного типа, в которых катализатор размещается на полках (5—6 шт.). Причем оптимальным режимом считается изо­ термический. Достижение такого режима зависит от конструкции насадки колонны. Тем не менее, общим недостатком всех использо­ ванных насадок является то, что реальный режим отличается от изо­ термического. В связи с этим используют комбинированный вари­ ант реактора: сочетание полочной насадки с дополнительным отводом тепла в верхней части колонны с помощью двойных трубок (трубок Фильда). Этот вариант реактора обеспечивает режим, наи­ более приближающийся к изотермическому.

При синтезе метанола в аппаратах колонного типа при низ­ ких давлениях температурный режим поддерживают, главным об­ разом, подачей холодного газа. Таким образом, отвод тепла про­ изводится не только с помощью рециркуляционных газов, но и с помощью выносных и встроенных теплообменников. Для пуска используется встроенный электрообогреватель. Следовательно,

вреакторах низкого давления может использоваться тот же прин­ цип размещения катализатора и отвода тепла, что и в реакторах высоких давлений.

Фирмой «Lurgi» (ФРГ) разработан реактор трубчатого типа,

втрубках которого располагается катализатор и идет процесс, а

вмежтрубное пространство подается паровой конденсат для отво­ да тепла. При этом образуется пар давлением до 4 МПа. В таком реакторе температура синтез-газа в трубном пространстве выше температуры конденсата на 10—12°С в начале зоны реакции и на 3—5°С —в конце зоны реакции. В полочных реакторах этот пере­ пад составляет 30—35 °С, т. е. наблюдается большее отклонение от изотермического режима. По технологии фирмы «Lurgi» метанол производят также под давлением 5 МПа и температуре 250—280 °С.

Внастоящее время создаются установки по производству ме­ танола больших единичных мощностей (1500—2000 т/сутки) на ос­ нове энерготехнологического принципа, позволяющего мак­ симально использовать как тепло реакции, так и энергию потоков.

Действующие установки, работающие по методам различных фирм, отличаются составом исходного сырья, катализаторами, а также использованием тепла реакций. В способе фирмы 1CI (Ан­ глия) процесс проводится при давлении 5—10 МПа и применяет­ ся синтез-газ, в котором Н2. СО близко к стехиометрическому. Единичная мощность установки доходит до 1800 т/сутки. Эконо­ мическая эффективность достигается за счет не только низкого давления, но и утилизации тепла отходящих газов (с получением технологического пара) и исключением установки очистки син­ тез-газа от СОг При этом получается товарный метанол концент­ рации 99,85 %. В качестве примесей в нем содержатся главным об­ разом этанол и ацетон.

Впоследнее время японскими фирмами разработаны и ис­ пользуются установки, в которых метанол получают при средних давлениях 10—15 МПа. Данная технология характеризуется высо­ кой степенью утилизации тепла, легкостью поддержания темпера­ туры в реакторе и равномерным распределением теплового потока по слою катализатора в радиальном и аксиальном направлениях. Синтез проводят с использованием медьцинкхромовых катализа­ торов при температуре 240—310 °С и синтез-газа, в котором соот­ ношение Н2:(СО+ С02) = 2,4—2,7:1.

Вкачестве сырья для производства синтез-газа используют при­ родный газ, нефтезаводские газы, сжиженный газ, нафту.

Рассмотрим несколько принципиальных технологических схем производства метанола, отличающихся типом реактора.

Схема синтеза метанола с выносным холодильником в колон­ не применяется, если создаются установки малой и средней еди­ ничной мощности (рис. 10.3). Исходный газ, очищенный от кар­ бонилов железа и масла, а также осушенный, смешивается

сциркуляционным газом и поступает в реактор 4. При этом ос­ новная часть исходного газа (80—85 %) поступает в нижнюю часть колонны синтеза для охлаждения корпуса и предотвращения во­ дородной и карбонильной коррозии. Затем этот поток нагревает­ ся в теплообменнике 5 до температуры реакции (=300—330 °С) ре­ акторной парогазовой смесью и далее поступает в реактор, пройдя электроподогреватель 6. Остальная часть исходного газа (20—25 %) вводится между слоями катализатора в верхнюю часть колонны для поддержания постоянной температуры в слоях катализатора

в300-330 °С.