книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Второй стадией процесса являлось омыление кислых раство­ ров этиленхлоргидрина концентрированными растворами едких щелочей:

^ О/

Технология позволяла использовать разбавленные этиленсодер­ жащие газовые смеси, имела простое аппаратурное оформление. Наряду с оксидом этилена в качестве побочного продукта получа­ ли 1 ,2-дихлорэтан

Причем его количество 200 кг на 1 т оксида этилена позволяло говорить о совместном получении двух целевых продуктов в ходе одного технологического процесса.

Тем не менее, применение этой технологии практически пре­ кращено. Это связано с использованием хлора и едких щелочей, а также с образованием большого количества сточных вод, содер­ жащих наряду с растворами солей значительное количество хлорорганических соединений (дихлорэтан, хлорекс). Промышленное значение хлоргидринная технология имеет еще только для получе­ ния оксида пропилена.

Таблица 8.3. Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля

В настоящее время оксиды олефинов производятся в основном рассмотренным ранее способом гидроперекисного эпоксидирования, а также прямым окислением этилена.

Единственным известным в настоящее время катализатором прямого окисления олефинов в соответствующие оксиды является активное серебро.

Теоретические основы процесса

Вкачестве катализатора на всех производствах оксидов олефи­ нов используется серебро с промотирующими и структурообразу­ ющими добавками, нанесенное на пористый корундовый носитель

ввиде шариков или колец.

Реакция

сопровождается полным окислением этилена

При более высоких температурах проявляется реакция полно­ го окисления окиси этилена

Значительное число исследований, посвященных выяснению механизма окисления олефинов в оксиды олефинов, к сожалению, до настоящего времени не привело к выработке единого мнения. Одним из широко известных механизмов этого процесса является механизм, предложенный М.И. Темкиным и Н.В. Кульковой. В со­ ответствии с ним по мере увеличения адсорбции кислорода на се­ ребре образуется поверхностный оксид —сначала Ag2О, а затем Ag20 2 и менее устойчивый Ag2Ov которые образуют одну поверхностную фазу переменного состава. При этом серебро в этой фазе оказыва­ ется одновременно как одновалентным (Ag20), так и трехвалент­ ным (Ag2Oj), т. е. (Ag202) или (AglAgul0 2). Предполагается, что имен­ но этот оксид серебра, адсорбированный на поверхности, участвует как в реакции 8.15, так и в реакции 8.16.

Исходя из этих представлений, предполагается следующий ме­ ханизм:

Образование продуктов полного окисления происходит за счет окисления ацетальдегида

В данном случае Ag2Oadcпредставляет собой промежуточную ча­ стицу поверхностного соединения и соответствует вакантному ме­ сту на поверхности катализатора.

Стадия 8.20 сложная и на самом деле состоит из нескольких быстрых стадий. Последние четыре стадии описывают равновесие между продуктами в паровой фазе и адсорбированными на поверх­ ности. В адсорбированном состоянии они могут закрывать катали­ тически активные центры и тормозить целевую реакцию. В соот­ ветствии с механизмом реакции 8.18—8.27 скорость основной реакции 8.15 описывается как

8.28

Для побочной 8.16

При низких концентрациях этилена (ниже нижнего предела взрываемости)

Наоборот, при высоких (выше верхнего предела взрываемости) концентрациях этилена

8.32

1 + К^Рс^що

Таким образом, в зависимости от условий проведения скорость реакции может иметь первый порядок по этилену и нулевой по кис­ лороду 8.31 или первый по кислороду и нулевой по этилену 8.32.

В целом можно говорить о некотором общем виде уравнения, описывающего скорость реакции окисления этилена

где кажущиеся порядки по исходным реагентам составляют от 0 до 1 (по экспериментальным данным л, = 0-0,45, п2= 0,55-1).

Значительный вклад в исследование процесса получения оки­ си этилена на серебряных катализаторах внесли М.И. Темкин, А. К. Аветисов, Б.Б. Чесноков.

Российскими исследователями в НИИ «Синтез» совместно с Институтом катализа СО РАН разработана технология приготов­ ления высокоэффективного катализатора парциального окисления этилена. Как правило, селективность серебра без добавок не пре­ вышает 45—50 %, в то же время она зависит в основном от наличия на поверхности электроотрицательных (хлор, сера, селен) и элект­ роположительных (цезий, рубидий, калий) элементов. При исполь­ зовании аминного метода приготовления серебряных катализато­ ров удалось добиться равномерного осаждения на поверхность пор носителя мелкодисперсных кристаллов серебра (0,8—1,5тыс. А), содержащих промотирующие и структурообразующие добавки. Влияние такого рода добавок отражено на рис. 8.11—8.12.

Так как селективность существенно зависит от присутствия С1 на поверхности и его постоянного уноса, в ходе эксплуатации ка­ тализатора требуется постоянная подпитка исходной смеси микро­ количествами хлора. Его источником могут служить дихлорэтан или винилхлорид.

Готовый катализатор содержит 11—13 % мае. серебра и обеспе­ чивает при 2 МПа и объемной скорости 5—7 тыс.час"1 в воздушном (5,0% С2Н4; 5,5% 0 2) и кислородном (15,0% С2# 4; 6,5% 02) вари­ антах организации высокую селективность (80—82%) и произво­ дительность (концентрация С2Н40 на выходе из реактора 1 % и 1,5 % об., соответственно). Разработанный катализатор «НПП Ок-

s, %

Рис. 8.11. Зависимость селективности катализаторов на носителях различной пористой структуры от содержания цезия

Рис. 8.12. Зависимость скорости реакции и селективности S от темпе­ ратуры для серебряных катализаторов с добавками й и C /(l), Су (2), C l (3)

и без промотирующих добавок (4)

сид-Этокс» выпускается катализаторной фабрикой Казанского АО «Органический синтез».

Статистические исследования процесса позволили рекомендо­ вать для его проведения трубчатый реактор. При этом в качестве хладагента целесообразно использовать кипящую под давлением 5,5 МПа воду, что обеспечивает более равномерный теплоотвод по сравнению с использованием высококипящих промежуточных хла­ дагентов. Рекомендуется использовать трубки диаметром 32 мм с длиной слоя катализатора 6,5—7 м для воздушного и 27 мм и 7,5— 8 м для кислородного процессов.

Селективность в рассмотренных вариантах достигает соответ­ ственно 78-80 % и 80—81 %. Срок службы катализатора от 2 до 5 лет.

За рубежом в основном применяются катализаторы фирмы Shell с содержанием серебра 12—15 % вес. Катализаторы обладают достаточной стабильностью. За 4—5 лет их селективность снижа­ ется на 7-8 %.

Чрезвычайно важное значение для эффективного проведе­ ния процесса имеет температурный режим и степень конверсии этилена. При постоянной степени конверсии этилена селектив­ ность падает с повышением температуры и степени конверсии этилена, см. рис. 8.13.

Рис. 8.13. Зависимость селективности образова­ ния оксида этилена от температуры (а) и степени

конверсии (б)

200 250 300 0 25 50 75 100

Т е м п ер а т ур е, °С С т еп ен ь кон версии , %

Это связано с последовательно-параллельным характером об­ разования продуктов полного окисления

сн7= снг- ^ С Я 2С Я 20 - ^ С 0 г + Н,0

СН2= С Н ,- $ - * С 0 1+Н ,0

Выражение для дифференциальной селективности по оксиду олефина имеет вид

Г1 “ Г2

<Р=Л— ~-

'i +'з

При допущении о равных порядках скоростей реакций парци­ ального и полного окисления получим:

Отсюда очевидно, что подавление побочной реакции полного окисления за счет изменения концентраций исходных реагентов невозможно. Однако концентрацией целевого продукта можно эф­ фективно контролировать скорость последовательного полного окисления. Действительно, промышленные процессы при получе­ нии оксида этилена обеспечивают ее концентрацию в реакцион­ ных газах на уровне 0,7-1,5 %, что позволяет практически исклю­ чить последовательное окисление.

Подавление параллельной реакции полного окисления возмож­ но при снижении температуры процесса. Это связано с тем, что энергия активации реакции полного окисления на 21-24 кДж/моль выше, чем для целевого процесса. Следовательно, при снижении

температуры кг/ к х уменьшается, а дифференциальная селектив­ ность растет.

Таким образом, в промышленности процесс окисления этиле­ на с получением оксида этилена проводят на серебряном катализа­ торе, промотированном, как правило, хлором, серой, цезием. Окис­ ление ведут в кожухотрубных реакторах со стационарным слоем катализатора, обеспечивая конверсию этилена за один проход 15— 25 % и концентрацию оксида этилена на выходе 0,7—1,5 %. (Темпе­ ратура 230-250 °С, давление 0,3—3,5 МПа.)

Технология производства оксида этилена

ПАРЦИАЛЬНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА

Существует два подхода к организации технологического про­ цесса, которые отличаются типом используемого окислителя —юз- дух или технический кислород.

Первая установка мощностью 7000т/год была пущена в США в 1937 г. фирмой Карбайд энд Карбон. В 1956 г. при создании тако­ го производства фирма Шелл использовала чистый кислород. В на­ стоящее время, несмотря на одновременное сосуществование обеих технологий, все крупные установки мощностью 50—200 тыс. т/год ис­ пользуют в качестве окислителя кислород.

Главные фирмы-разработчики процесса —Шелл, Юнион Кар­ байд, Сайентифик Дизайн, БАСФ, Ниппон Секубай, НИИ «Синтез».

Несмотря на разнообразие фирм-разработчиков принципиаль­ ные технологические схемы процесса практически не отличаются друг от друга.

Рассмотрим сначала технологическую схему получения оксида этилена с использованием в качестве окислителя технического кис­ лорода (рис. 8.14).

Свежий этилен, содержащий промотирующую добавку (С2# 4С/2), предварительно очищенный от ацетилена (< 0,001 % об.), сернистых соединений (0,0001 % об.), высших непредельных углеводородов (< 0,1 % об.), смешивается с рециркуляционным потоком при дав­ лении 2,0 МПа, затем в парогазовую смесь вводится кислород. Смесь подогревается отходящими реакционными газами в теплообменни­ ке 2. Затем эта смесь с составом С2# 4—20—30 % об.; 02 —7—8 % об.; С02—4—5 % об.; остальное —инерты поступает при температуре 210—230 °С в кожухотрубный реактор 1. Температуру 250—270°С в реакторе поддерживают циркулирующим в межтрубном простран­ стве высококипящим органическим теплоносителем (обычно дифе-

Рис. 8.14. Технологическая схема получения оксид этилена по кислород­ ному варианту:

1 —реактор; 2 —рекуперативные теплообменники; 3 —котел-утилизатор; 4 —хо­ лодильник; 5 —циркуляционный компрессор; 6,11—абсорберы оксида этилена;

7 - абсорбер С02;8 - десорбер; 9 - отпарная колонна; 10,12 - ректификационные колонны; 13 —дроссельный вентиль; 14 —насос; I —этан; II —кислород; III —во­ дяной конденсат; IV — пар; V - фузельная вода; VI - СО,; VII - дифенипьная смесь; VIII —этиленоксид; IX —раствор X,C03; X —раствор КНСОу XI —фузельная вода

на очистку от смол и тяжелых побочных продуктов

нильная смесь). Во внешнем котле-утилизаторе 3 за счет тепла дифенильной смеси вырабатывается пар с давлением 4,5 —5,0 МПа. Ре­ актор, трубопроводы и арматура должны быть изготовлены из леги­ рованной стали, так как обычная сталь сильно корродирует в среде влажного углекислого газа (Н20 и С02 —продукты полного окисле­ ния). Кроме того, оксиды железа являются катализаторами полного окисления, в связи с чем некоторые первые промышленные уста­ новки имели даже реакторы с посеребренными трубками. Реакторы