книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Если температура реакции равна 580°С, то Кр =0,150, и тогда при Ро6щ= 0,1 МПа (1 кгс/см2) и в отсутствие разбавителя получим:

исходный этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соот­ ношении 10:1), то, решая квадратное уравнение

получим Ха =0,713.

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необхо­ димо проводить при достаточно высокой температуре (600—630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5— 3): 1 и общем атмосферном давлении. При дегидрировании этил­ бензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно, по­ вышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Так, при 595 °С и Р~ 0,1 МПа равновесная конверсия этилбензо­ ла равна 40%, а при Р= 0,01 МПа - 80%.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наибо­ лее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железоок­ сидные катализаторы, содержащие 55-80 % Fe2Ov 2-28 % Сг2Оу 1535 % К2С02и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широ­ ко используется катализатор К-24 следующего состава (% мае.): Ре202- 66-70; К2СОг - 19-20; 0 20 , - 7-8; Zn02 - 2,4-3,0; K2Si02 - 2,0 —2,6. Значительное содержание К2С02 в катализаторе обус­ ловлено тем, что данное химическое соединение способствует до­ полнительной самогенерации катализатора за счет конверсии уг­ леродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается ре­ генерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом проис­ ходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соот­ ветствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся ме­ тан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Та­ ким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным па­ ром и конверсии этилбензола. Дифференциальная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

срст = d [Стирол]/d [Этилбензол] =

Видно, что селективность сильно падает, если фактическая сте­ пень конверсии приближается к равновесной (г_,« г,). Следователь­ но разбавление паром, которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту селективности. Повышение темпе­ ратуры увеличивает как равновесную конверсию, так и выход по­ бочных продуктов, в том числе кокса, за счет активизации побоч­ ных реакций. Оптимальными, таким образом, оказываются температурные условия 580—600 °С, при которых одновременно обеспечиваются удовлетворительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии (см. табл. 8.1). Следовательно, можно выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически це­ лесообразную степень конверсии. При надлежащем подборе ката­ лизатора и условий проведения процесса можно проводить дегид­ рирование этилбензола в стирол с селективностью = 90 %.

Т е х н о л о г и ч е с к о е о ф о р м л е н и е п р о ц е с с а

Возможны три основных варианта оформления реакторного узла. Первоначально процесс проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, в межтрубное пространство ко­ торого подавался для обогрева топочный газ (рис. 8.1,а). В этом ап-

1

Этилбензол

Пар

Рис. 8.1. Контактные аппараты для получения стирола:

о - трубчатый; б - адиабатический с промежуточным обогревом; в - кольцевой (вертикальный в 'и горизонтальный «"разрезы)

парате профиль температуры близок к изотермическому, что поз­ воляет получать достаточно высокую конверсию при хорошей се­ лективности. В таких аппаратах тепло частично подводится с пере­ гретым паром, которым разбавляется этилбензол, а остальное тепло —с помощью топочных газов. Однако с ростом единичной производительности трубчатого реактора (увеличением его диаме­ тра) сильно проявляется температурная неравномерность по радиу­ су аппарата. Поэтому для достижения необходимой мощности при­

ходится параллельно устанавливать ряд аппаратов, что приводит к увеличению капитальных затрат и усложнению управления таки­ ми установками. В связи с этим в 1970-х годах появились аппараты со сплошным слоем катализатора без поверхностей теплообмена.

Вэтих аппаратах тепло целиком подводится в виде перегретого во­ дяного пара, и они работают в адиабатических условиях. В таком единичном аппарате происходит изменение температуры по высо­ те аппарата с 600—620 °С до 540—570 °С, что позволяет достигнуть конверсии этилбензола порядка 40 % (как и в изотермических ап­ паратах). Впоследствии в промышленности начали применять мно­ гоступенчатые (2-х или 3-х ступенчатые) адиабатические аппараты

спромежуточным обогревом реакционной массы. При этом в про­ межуточных теплообменниках реакционная масса вновь подогре­ вается перегретым паром до 600—630 °С. Такие аппараты обеспечи­ вают высокую конверсию этилбензола при относительно низких капитальных затратах (используется только один реактор).

Впоследнее время начали применять так называемые кольце­ вые реакторы (рис. 8.1,в). В этих аппаратах имеется два-три слоя катализатора, в которые подается смесь этилбензола и водяного пара. В первый слой подают весь этилбензол и часть водяного пара,

ав последующие слои подают только дополнительное количество водяного пара для поддержания необходимой температуры. В та­ ких аппаратах при сохранении высокой селективности (89—90 %) удается достигать высоких конверсий этилбензола (60—75 %) при относительно низком расходе пара и капитальных затратах.

Рассмотрим один из вариантов части технологической схемы, включающей три подсистемы: подготовка сырья, процесс дегидри­ рования, конденсация продуктов дегидрирования (рис. 8.2). В дан­ ном случае применяется двухступенчатый адиабатический реактор.

Вверхней части реактора 5 смешиваются перегретые этилбензол (до 550°С) и водяной пар (до 630'С). Парогазовая смесь поступает в верх­ ний катализаторный слой. В результате эндотермической реакции дегидрирования этилбензола температура продуктов реакции сни­ жается до 585 °С. Эти продукты проходят встроенный теплообмен­ ник-перегреватель 4, в котором нагреваются до 630 "С за счет пере­ гретого пара. Далее они поступают во вторую ступень (второй катали­ заторный слой). Продукты поступают в котел-утилизатор 7, в кото­ ром за счет тепла продуктов дегидрирования этилбензола из водного конденсата получается водяной пар. Этот пар перегревается в паро­ перегревателе 6 и поступает в теплообменник-перегреватель 4.

Рис. 8.2.Технологическая схема реакционного узладегидрирования этилбензола:

1 —теплообменник; 2 —испаритель; 3 —перегреватель; 4 —межступенчатый перегреватель; 5 —реактор; 6 - пароперегревательная печь; 7 —котел-утилизатор; 8 - пенный аппарат; 9 - воздушный конденсатор; 10—12 - сепараторы; 13 - ком­ прессор; 14 - рассольный конденсатор; 15 - отстойник; I - этилбензол; II - вод­ ный конденсат; I I I - пар; IV - печное масло на ректификацию

Исходный этилбензол смешивается с возвратным этилбензолом, поступающим из подсистемы разделения, и направляется в тепло­ обменник, который обогревается конденсатом, поступающим из пен­ ного аппарата 8.

Далее этот конденсат направляется на очистку от углеводородов

икатализаторной пыли. Этилбензол с температурой 80 °С поступа­ ет в испаритель 2, где происходит испарение за счет водяного пара. Основная часть водяного пара поступает в межтрубное простран­ ство, а около 10 % непосредственно предварительно смешивается с этилбензолом. В испарителе 2 этилбензол не только испаряется, но

иперегревается до температуры 210°С. Перегретая парогазовая смесь поступает в перегреватель 3, в котором перегревается до тем­ пературы 550 °С за счет водяного пара, поступающего из теплооб­ менника 4, при этом пар охлаждается с 590 °С до 385 °С и поступает для перегрева в пароперегревательную печь 6.

Продукты дегидрирования охлаждаются в котле-утилизаторе 7 до температуры 180°С и поступают в пенный аппарат 8. Туда же поступает нижний слой из отстойника 15, в котором расслаивают­

Рассмотрим некоторые особенности приведенной тех­ нологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осу­ ществляется второе заданное разделение. А именно, в первой ко­ лонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является бо­ лее предпочтительным. Тем более, если принять во внимание не­ большое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.

Учитывая высокую реакционную способность стирола, для раз­ деления пары «этилбензол—стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротив­ ление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 °С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополиме­ ризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.

В данном случае возможны два варианта «двойной ректи­ фикации» (рис. 8.4,а,б). В первом варианте в первой колонне на­ ряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента

бензола и стирола; II —стирол и полимеры; III —этилбензол

для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом со­ отношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбен­ зол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать темпе­ ратуру не более 100 °С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоня­ ется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество ко­ торого определяется соотношением этилбензола и стирола в ис­ ходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается на­ греванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации. Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары «этилбензол —стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насад­ кой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учи­ тывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчи­ вой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 8.5). Такая колонна поз­ воляет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе ко­ лонны не выше 100'С.

Более предпочтительное изменение тех­ нологии разделения реакционной смеси за­ ключается в подаче ее в паровой фазы. В этом случае не нужно конденсировать ре­ акционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации). А это при­ водит к значительному сокращению энер­ гии, расходуемой в системе в целом. Кроме

Рис. 8.5. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I —смесь этилбензола и стирола; II —стирол и поли­ меры; III —этилбензол

отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паро­ вой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой по­ дается в верхнюю часть колонны 2. В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колон­ ны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колон­ ны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток ко­ лонны / также в паровой фазе направляется в двухколонную установку, состоящую из колонн З и 4. В колонне 3 отгоняется этил­ бензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и кон­ денсат поступает во флорентийский сосуд 7 Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступа­ ет в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с па­ ровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезво­ женный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в от­ гонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотро­ па. Пары конденсируются,и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а ниж­ ний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступа­ ет нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаива­ ется кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части ко­ лонны 5 в паровой фазе может бьггь выведен стирол, а из куба —рас­ твор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов —углеводороды, содержащие воду (0,01—0,02 % мае.), а нижние слои —вода, содержащая углеводоро­ ды (0,01 % мае.). Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть ис­ ключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирова­ ние, которое проводится в присутствии воды.

П ринципы в технологии получения стирола

ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Технология производства стирола дегидрированием этилбензо­ ла относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышлен­