книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfГлава 10. Технология произвоаства метанола |
361 |
Рис. 10.3. Технологическая схема получения метанола с выносным холодильником:
1,2 — фильтры: 3 — ком прессор; 4 — реактор; 5 - кожухотрубны й теплообменник; 6 — электроподогреватель; 7 — конденсатор; 8 , 9 —сепараторы ; 10 — сборник; I — и сх о д н ы й газ; II — м ет а н о л -сы р ец ; III — о тдув оч н ы е газы ; I V — газы; V — вода
Реакторная парогазовая смесь после охлаждения в теплооб меннике 5 до температуры 120—140 °С поступает в холодильникконденсатор 7, где она охлаждается до температуры 30—40°С. Из охлажденной парогазовой смеси конденсируется часть компонен тов. Газожидкостная смесь далее поступает в сепаратор 8, где ос новная часть жидкости отделяется от газа. Оставшаяся часть жид кости отделяется от газа в сепараторе 9. Конденсат из сепараторов 8 и 9 собирается в сборнике 10, из которого отводятся также раство ренные газы. Несконденсированные газы вновь компрессором 3 на правляются в реактор 4. Часть этих газов (III) выводится из систе мы, чтобы в ней не накапливались инертные газы. Основной недостаток этой схемы заключается в том, что в ней плохо исполь зуется тепло реакции и потоков.
Схема синтеза метанола в реакторе колонного типа приведена на рис. 10.4. В этом случае в реакторе предусмотрено совмещение, а именно, катализатор, теплообменник и электроподогреватель на ходятся в одной упаковке. При этом циркулирующий газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, расположенный в нижней части колонны. Электронагреватель вмонтирован в цент ральную трубку насадки колонны. Заданный температурный режим поддерживается с помощью холодного газа. Однако отвод тепла мо жет осуществляться и посторонним теплоносителем с получением водяного пара в котле-утилизаторе. Такой вариант более предпо чтителен с точки зрения создания безотходных производств.
362 |
Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ... |
Рис. 10.4. Технологическая схема синтеза метанола в реакторе колонного типа:
1 ,2 — фильтры; 3 — реактор; 4 — конденсатор; 5, 6 — сепараторы; 7 — компрессор; 8 — сборник; I — исходны й газ; II — метанол-сырец; III — отдувочные газы; IV — га зы; V - пар.
Рис. 10.5. Технологическая схема синтеза метанола с использованием котла-утилизатора:
1,9 — компрессор; 2 — реактор; 3, 5 — рекуперационны е теплообм енники; 4 — ко тел-утилизатор; 6 — воздуш ны й холодильник; 7 — сепаратор; 8 — сборник; I — ис ходны й газ; II — метанол — сырец; III — отдувочные газы; IV — газы; V — пар
Вкрупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое ка тализатора обычно регулируют посторонним теплоносителем.
Вэтом случае можно использовать большое количество низкопо тенциального тепла, установив теплообменники (котлы-ути лизаторы) между газовым теплообменником колонны и конден сатором. Примером такого решения является технология фирмы BASF (ФРГ), схема которой представлена на рис. 10.5. В ней ис пользуются единичные агрегаты мощностью до 240 тыс. т в год, а в качестве сырья —легкий бензин. В данную технологическую схему введен котел-утилизатор для получения пара за счет тепла реак торных газов, выходящих из реактора 2 после теплообменника 3. Следовательно, газ проходит три ступени теплообмена и поступает
ввоздушные холодильники-конденсаторы 6.
Впоследнее время широкое распространение получила тех нология, базирующаяся на низкотемпературных катализаторах
иосуществляемая при пониженных давлениях (5—10 МПа). Общие подходы к созданию технологии в этом случае в целом сохраняют ся. Технология является компактной и высокоэффективной (рис. 10.6). Особенностью является необходимость тщательной очи стки исходного газа от каталитических ядов (серы, хлора и др.). Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтезгаз добавляется в необходимых количествах газ с высоким содер
жанием водорода. Данную технологию можно использовать для
Глава 10. Технология произвоаства метанола |
363 |
Рис. 10.6. Технологическая схема производства метанола при низком давлении (с использованием реактора колонного типа):
1,11 - компрессоры ; 2 - фильтр; 3 - сепаратор; 4 - сборник; 5, 6 - воздуш ны е холодильники-конденсаторы ; 7, 8 — теплообменники; 9 — электроподогреватель; 10 — реактор; I — исходный газ; II — метанол-сырец; III — продувные газы; IV — газы
получения метанола и из природного газа, предварительно очис тив его от каталитических ядов. Вместе с тем в данном случае сла бо реализуется принцип использования энергии потоков. В част ности, воздушные холодильники не позволяют использовать тепло охлаждаемых потоков. Оно расходуется на нагрев воздуха.
При использовании в этой схеме трубчатых реакторов об легчается не только отвод теплоты реакции, но и за счет этой теп лоты получается технологический пар, так как реактор од новременно является котлом-утилизатором. Однако такие реакторы большой единичной мощности создавать трудно (рис. 10.7).
Удельный расход природного газа в разных вариантах технологии мало отличается. Основное различие —степень очистки газа. Перевод
Рис. 10.7. Технологическая схема синтеза метанола при низком давлении (с использованием трубчатого реактора):
1,7 — компрессоры ; 2 — теплообм ен
ник; 3 - реактор; |
4 - |
паросборник; |
5 — холодильник; |
6 - |
газосепаратор; |
I — исходный газ; II — метанол-сырец; |
||
III — п р о д у в н ы е |
газы ; IV — вода; |
|
V - пар |
|
|
364 |
Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ... |
производства метанола на низкотемпературные катализаторы позво лил снизить давление в 4—8 раз. Однако при этом значительно увели чивается объем реактора. Экономически целесообразно комбиниро вать производство метанола с другими производствами, например производством аммиака. При переходе к теплоэнергетическим схе мам себестоимость метанола-ректификата снижается в 1,5 раза. С уве личением единичной мощности агрегатов от 40 до 750 тыс. т в год се бестоимость метанола-ректификата снижается на 38,2 %. Приведенные затраты в разных схемах отличаются в пределах 30 %. Одним из путей повышения технико-экономических показателей производств мета нола большой единичной мощности может быть создание техноло гии с использованием высокотемпературной конверсии метана при давлении 5—15 МПа на низкотемпературных катализаторах.
В метаноле-сырце главными примесями являются диметиловый эфир и вода, в целом же в нем обнаружено около 50 органических кислородсодержащих соединений разных классов. Общее содержа ние микропримесей обычно меньше 1 % (мае.) в основном это спир ты С2—С6 К метанолу-ректификату предъявляются высокие регла ментируемые требования.
В н е ш н и й в и д
П л о тн о с ть А 20 И н т е р в а л те м п е р а т у р :
ки п е н и я , ° С
пе р е го н к и п р о д у к т а , ° С
Ис п ы т а н и е с К М п О я
(п е р м а н га н а т н а я п р о б а ), м и н С о д е р ж а н и е , % (м а е .);
в о д ы с в о б о д н ы х к и с л о т (в п е р е с ч е т е
н а м у р а в ь и н у ю к и с л о т у )
а л ь д е ги д о в и к е то н о в (в п е р е с ч е т е н а а ц е т о н )
т о ж е (н а ф о р м а л ь д е ги д )
л е т у ч и х с о е д и н е н и й ж е л е з а (в п е р е с ч е т е н а ж е л е з о )
а м м и а к а и а м и н о с о е д и н е н и й (в п е р е с ч е т е н а а м м и а к )
х л о р а
се р ы
не л е т у ч е го о с т а т к а
эт а н о л а
У д е л ь н а я э л е к т р и ч е с к а я п р о в о д и м о с ть , О м -’ с м -1
С м е ш и в а е м о с т ь с в о д о й
Высший сорт Первый сорт
Б е с ц в е т н а я п р о з р а ч н а я ж и д к о с ть б е з в з в е с е й
0 ,7 9 1 — |
0 ,7 9 2 |
|
6 4 ,0 |
- |
6 5 ,5 |
< 0 ,8 |
|
< 1 ,0 |
> 6 0 |
|
> 3 0 |
< 0 ,0 5 |
|
< 0 ,0 8 |
< 0 ,0 0 1 5 |
|
< 0 ,0 0 1 5 |
< 0 ,0 0 3 |
|
< 0 ,0 0 8 |
Н е н о р м и р у е тс я |
|
< 0 ,0 0 5 |
< 0 ,0 0 0 0 1 |
|
< 0 ,0 0 0 5 |
< 0 ,0 0 0 0 1 |
|
Н е н о р м и р у е тс я |
< 0 ,0 0 0 0 1 |
Д о л ж е н в ы д е р ж и в а ть |
|
< 0 ,0 0 0 0 1 |
к а ч е с тв е н н ы й а н а л и з |
|
< 0 ,0 0 1 |
|
0 ,0 0 2 |
$ 0 ,0 1 |
|
Н е н о р м и р у е тс я |
< 3 - 1 0 - 7 |
|
Н е н о р м и р у е тс я |
С м е ш и в а е т с я с в о д о й б е з с л е д о в п о м у тн е н и я и о п а л е с ц е н ц и и
Глава 10. Технология произволства метанола |
365 |
Исходя из этих требований разрабатывается технология разде ления метанола-сырца. В Ней используется не только ректифика ция, но и химическая доочистка метанола от непредельных соеди нений и даже адсорбция. Наиболее распространенной является че тырехколонная технологическая схема ректификации метаноласырца (рис. 10.8). В метаноле-сырце содержится от 2 до 6 % (мае.) диметилового эфира, поэтому последний может быть выделен как товарный продукт. Сам диметиловый эфир в настоящее время ис пользуется только в парфюмерной промышленности как замени тель азоноразрушающих фреонов в аэрозольных упаковках. Одна ко в 1995 г. группа известных нефтеперерабатывающих и газопере рабатывающих компаний Amoco Со., Haldor Topsoe A/S, AVL Powertrain Engineering, Inc., Navistar International Transportation Со. на
Рис. 10.8. Технологическая схема ректификации метанола-сырца:
1—5 — ректификационны е колонны; I — метанол-сырец; II — раствор щелочи; III — диметиловы й эфир; IV — в о д а ; V — промежуточная фракция; VI — КМпОА; V II - метанол-рекгификат; V III - кубовый остаток; IX - спирты
366 |
Часть 2. Технология крупнотоннажных производств ... |
международном конгрессе и выставке в Детройте анонсировала новое экологически чистое дизельное топливо —диметиловый эфир. Уже в 1996 г. диметиловый эфир упоминался в зарубежной печати не иначе, как дизельное топливо XXI века. Использова ние его в дизельных двигателях приводит к понижению эмиссии оксидов азота NOx, практически безсажевому горению и сниже нию шума двигателя.
Всоответствии с современными разработками получение диметилового эфира реализуется в реакционных аппаратах близких по конструкционному оформлению к аппаратам синтеза метанола,
сиспользованием модифицированных каталитических систем. Практически существующая технология получения метанола может быть переориентирована на целевое производство диметилового эфира. Так же как и при производстве метанола основным факто ром, ограничивающим конверсию исходного сырья за один проход, является высокий тепловой эффект реакции. Существенным обра зом должны отличаться подсистемы выделения продуктов из цир куляционных газов, поскольку метанол и вода могут быть достаточно просто отделены от газов конденсацией. В случае ориентации про цесса на получение диметилового эфира это может оказаться затруд нительным из-за высокой летучести последнего и большого разбав ления конденсируемых продуктов инертными газами.
Вметаноле-сырце содержатся также кислоты, поэтому предва рительно его обрабатывают 7-8 %-ным раствором ЫаОНцдя нейт рализации органических кислот.
Диметиловый эфир выделяется в колонне 1, имеющей 40 таре лок, в качестве дистиллята. Метанол-сырец в колонну 1 подается на 13"—17-ю тарелку. Процесс выделения диметилового эфира ве дется под давлением 0,7—1,2 МПа (такое давление определяется температурой конденсации эфира и возможностью использования оборотной воды для этой цели). Флегмовое число в колонне 1 ко леблется от бдо 8. Одновременно с эфиром в этой колонне отделя ются растворенные газы и частично пентакарбонил железа. В ко лонне 2 происходит отделение компонентов или азеотропных смесей, имеющих температуры кипения ниже, чем метанол, и
вколонну 2, имеющую 65 тарелок, исходная смесь подается на 39 тарелку. Для того чтобы легче отделить примеси в виде азеотропов
сводой, исходная смесь подается в верхнюю часть колонны 2 (на 61 тарелку). В виде дистиллята отгоняется так называемый «предгон» в количестве 0,40—0,85 % (мае.) от питания колонны.
Глава 10. Технология произвоаства метанола |
367 |
Кубовая жидкость колонны 2 перед подачей в следующую ко лонну предварительно обрабатывается водным раствором перман ганата калия для окисления легкоокисляемых примесей. После это го смесь подается на 19—20-ю тарелку колонны 3, которая имеет
75 тарелок. Метанол-ректификат отбирается несколько ниже,
аверхний поток, содержащий легколетучие примеси, направляет ся на перманганатную обработку, так как кроме метанола содер жит непредельные углеводороды. В нижней части колонны 3 (на 5—10 тарелках) скапливаются спирты С2—С6, поэтому с одной из тарелок отбирается фракция, которая подается в колонну 4. Из куба колонны 3 отводятся тяжелокипящие примеси. В колонне 4 про исходит отделение метанола-ректификата в виде верхнего продук та. Общее число тарелок в колонне 4 —65, флегмовое число —4—6, исходная смесь подается на 20 тарелку. Кроме того, с тарелок 7—10 отбирается гетерогенная смесь, состоящая в основном из воды и спиртов С2—С6. Эта смесь разделяется в сосуде 5: верхний слой (преимущественно спирты С2—С6) выводится из сосуда, а ниж ний (водный слой) возвращается в колонну 4 примерно на 19 та релку. Из куба колонны 4, так же как и из колонны 3, выводятся тяжелокипящие примеси.
ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
Процесс имеет одну химическую стадию, в качестве исходного сырья используется доступное и дешевое сырье —синтез-газ, обла дает достаточно высокой эффективностью (выход метанола 85—87 % от стехиометрического). Высокая конверсия за один проход не мо жет быть достигнута из-за термодинамических ограничений и вы сокого теплового эффекта реакции. Практически конверсия СО за один проход составляет 15-20 %.
Обеспечение высокой суммарной конверсии достигается за счет
рециркуляции исходных компонентов в непрерывном процессе. От пра вильно выбранной величины рецикла зависят качество получаемого метанола, а также энергетические и капитальные затраты, так как процесс проводится при высоких давлениях и температурах. Одно временно рецикловые потоки служат и промежуточными хладаген тами. Высокие температура и тепловой эффект позволяют прибли зить процесс к энерготехнологическим и, использовав практически полностью энергию системы, реализовать его не только как процесс
368 |
Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ... |
с низким энергопотреблением, но и как процесс, обеспечивающий выработку энергии. Отсутствие в технологическом решении про мывных абсорберов и использование воды только в замкнутом цик ле обеспечивает минимальный ее расход. Интенсивно применяется энергия отходящих потоков высокого давления (газы сдувки рецик ла). На этой линии целесообразно устанавливать турбодетандеры или использовать энергию газов для привода компрессоров. Зна чительно экономят энергию паровые турбокомпрессоры для цир куляции газа и отказ от компрессии исходного синтез-газа за счет его получения и очистки при давлении, необходимом для синтеза метанола. Наконец, процесс производства метанола является наи более выраженным примером реализации технологий и аппаратов большой единичной мощности. Применяются аппараты и технологи ческие линии большой единичной мощности (уже действуют до 2,6 млн т/год, проектируются до 30 млн т/год).
Таким образом, в существующих технологических установках по производству метанола из СО, С02 и Н2уже реализованы мно гие принципы создания безотходных производств.
Глава 11. П роизводство кислородсодержащих
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДОМ ОКСОСИНТЕЗА
ВТеоретические основы процесса оксосинтеза.
ВТехнологическое оформление процесса.
ВПринципы в технологии оксосинтеза.
Вотрасли основного органического и нефтехимического синте за мировое производство кислородсодержащих соединений дости гает нескольких миллионов тонн в год. Большую роль в производ стве этих продуктов в последние четыре десятилетия играет процесс оксосинтеза. Он основан на реакции взаимодействия ненасыщен ных углеводородов, в частности, олефинов с оксидом углерода
иводородом с образованием альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине:
11.1
В 1929 г. Д. Смитом было обнаружено при изучении реакции Фишера—Тропша, что добавка этилена к смеси СОи Нгувеличивает выход кислородсодержащих соединений. Реакция гидроформилирования была открыта О. Роеленом в 1938 г. Первая же в мире про мышленная установка по оксосинтезу была пущена в 1952 г. Бур ное промышленное развитие этот процесс получил в 1960-е годы. Уже к концу 1963 г. мировое производство продуктов оксосинтеза составило 540—560 тыс. т/год, а к 1974 г. мощности установок воз росли почти до 5 млн т/год. В СССР промышленное производство было организовано в 1965 г., а уже к 1975 г. их производство воз росло в 1,6 раза и в последующие годы непрерывно наращивалось. Большой вклад в создание технологии оксосинтеза в нашей стране внесли сотрудники ВНИИНефтехима под руководством Д. М. Рудковского.
Основными промышленными продуктами, вырабатываемыми по этому методу, являются бутанолы и масляные альдегиды, из ко-
370 |
Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ... |
торых получают 2-этилгексанол (более 1,5 млн т/год; он применя ется для получения пластификаторов), высшие алифатические спирты —изооктиловый, нониловый, изодециловый, тридециловый, а также смеси спиртов С7- С 8и С6- С 10 (1,3—1,4 млн т/год; по следние используются для получения поверхностно-активных ве ществ, синтетических мсющих средств, эмульгаторов, присадок к маслам, парфюмерных препаратов и т.д.). Причем такие поверх ностно-активные вещества (алкилсульфаты и этоксилаты) быстро разлагаются биохимически в сточных водах. Кроме того, методом оксосинтеза получают пропионовый альдегид (из этилена
исинтез-газа), который широко используется для производства н-пропилового спирта, пропионовой кислоты и других продуктов органического синтеза.
Таким образом, процесс оксосинтеза в настоящее время стал основным методом получения кислородсодержащих соединений (альдегиды, спирты, кислоты, эфиры и др.). Быстрые темпы роста выпуска продуктов оксосинтеза обусловлены следующими основ ными факторами:
универсальностью (при одинаковой организации процесса можно получать различные альдегиды или спирты с длиной
углеводородной цепи от С3 до CIg);
фдоступностью сырья (наряду с синтез-газом можно использо вать этилен, пропилен, бутилен, димеры, тримеры и тетраме ры пропилена, а-олеф ины , сополимеры пропилена и бутиле на и др.); технико-экономические показатели процесса более благопри
ятны, чем при использовании других методов производства аналогичных продуктов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА
Промышленный процесс оксосинтеза, как правило, включает пять основных технологических стадий:
ОП олуч ен и е активной ф ормы катализатора. В случае к о бальтовых катализаторов — кобальтизация — образование ката лизатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей.
©Гидроформилирование — взаимодействие ненасыщенных угле водородов (например, олефинов) с С О и Я ,.