книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

®характеризуется незначительными затратами тепла на синтез, на испарение уксусной кислоты и подогрев реакционной смеси;

©основное оборудование (за исключением испарителя) может быть изготовлено из углеродистой стали, так как исходные ве­ щества находятся в виде перегретой парогазовой смеси и кор­ розия практически отсутствует.

Кнедостаткам этого метода можно отнести следующее:

Оналичие больших объемов циркулирующего газа (объясняется особенностями кинетики процесса на катализаторе Zn(OAc)v для протекания которого необходим избыток ацетилена по сравнению с его стехиометрическим количеством). Наличие больших объемов циркулирующего газа требует больших объ­ емов реакционной и вспомогательной аппаратуры. Кроме того, увеличение объемов нежелательно также ввиду особой взры­ воопасности ацетилена при повышенной температуре;

Онеобходимость создания большой поверхности теплообмена вследствие малоинтенсивной теплопередачи к перегретой па­ рогазовой смеси;

Отребуется выделение конденсацией винилацетата-сырца из из­ бытка газообразного ацетилена, т. е. из разбавленных газовых смесей;

Онеобходимо выделять и возвращать в процесс значительные ко­ личества уксусной кислоты из-за неполной ее конверсии;

Опри повышенных температурах (=200°С) образуются побочные продукты, от которых необходимо отделять винилацетат;

Фобразуются побочные смолообразные продукты, отравляющие катализатор;

©для отвода тепла необходимо встраивать теплообменные уст­ ройства, тогда как в жидкофазных процессах тепло отводится, главным образом, за счет испарения продуктов реакции или исходных реагентов.

Перечисленные преимущества и недостатки характерны для дру­ гих аналогичных газофазных процессов.

Производство винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты представляет сложную химико-технологическую систему (СХТС). Полная количественная оценка поведения системы может быть по­ лучена расчетным путем при наличии математического описания работы всех отдельных элементов (аппаратов или комплексов) и условий их взаимодействия.

482 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

Производство винилацетата является типичным примером СХТС, в которой проходят последовательно следующие основные технологические операции: подготовка исходного сырья, химичес­ кое превращение сырья в реакторах со стационарным или псевдо­ ожиженным слоем катализатора, конденсация продуктов реакции и разделение конденсата. При этом возможны многочисленные ре­ циклы сырья и промежуточных продуктов.

Разработка и оптимизация таких СХТС может быть проведена на основе системного подхода.

Моделирование суммарной СХТС осуществляют, рассматри­ вая отдельные процессы, для которых предложены математические модели.

Подготовка реакционной смеси. В рассматриваемой технологии узел подготовки реакционной смеси состоит из последовательно соединенных элементов смешения газовых и жидких потоков, ком­ примирования ацетилена, испарения уксусной кислоты, перегрева исходной реакционной смеси до температуры реакции.

Процессы смешения реагентов или разделения (распределения) потоков описываются следующими соотношениями:

понента; 8 - коэффициент разделения; F —мольный расход; тк, пк - число входных и выходных потоков; Nk - число компонентов; - технологи­ ческий поток; i,z,j,k—индексы, которыми отмечены входные, выходные потоки, компоненты и номера элементов СХТС соответственно.

Для каждого £-го элемента справедливы соотношения:

14.22

Под коэффициентами разделения понимают постоянные ве­ личины, являющиеся коэффициентами элементов вычислитель­ ного модуля.

Теплообменные процессы. Задача моделирования теплообмен­ ной аппаратуры заключается в том, чтобы на основе количества и свойств потока (потоков), участвующего в теплообмене, опре­ делить расход теплоносителя, а также площадь теплообменной по­

верхности. В другом варианте необходимо определить, например, конечные температуры потоков и хладагента, т. е. температуры вы­ ходных потоков, когда заданы поверхности теплопередачи и кон­ струкции аппаратов при известных расходах потоков и свойствах веществ, входящих в них. Эти вопросы подробно рассмотрены в литературе и являются общими для любых производств, а сле­ довательно, и СХТС. Аналогичным образом может быть описан тепловой баланс.

П ринципы в технологии

производства винилацетата из ацетилена

1.Системный подход. В существующей технологии он ис­ пользуется недостаточно. В данном случае необходимо найти оп­ тимальную конверсию уксусной кислоты с учетом затрат на разде­ ление реакционной смеси, так как трудности разделения смеси определяются содержанием в ней кислоты. Более того, как было показано, могут быть совмещены испарение уксусной кислоты, ее очистка от тяжелокипящих примесей и смешение с ацетиленом.

2.Использование одностадийного метода.

3.Относительно высокая конверсия по уксусной кислоте.

4.Утилизация и использование теплоты реакции и тепла раз­ личных потоков. В частности, реактор превращается в котел-ути­ лизатор, в котором теплота реакции расходуется на образование во­ дяного пара; тепло реакторных газов используется для подогрева исходной смеси и т. д.

5.Применение непрерывного процесса.

6. Возможность повышения единичной мощности реакцион­ ного аппарата и всей технологической линии.

7. Совершенствование технологии разделения с целью выде­ ления всех продуктов реакции в чистом виде (например, выделяемая кротоновая фракция не имеет в таком виде сбыта).

ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

В последние годы в промышленности ацетилен в качестве сы­ рья для получения ацетальдегида, винилхлорида и винилацетата за­ меняют более дешевым этиленом. В реакциях с этиленом про­ исходит прямое окислительное замещение атома водорода в молекуле этилена группами ОН~, СНъСОО~ на комплексных ка­

тализаторах, содержащих переходные металлы. В промышленности таким способом получают ацетальдегид, используя в качестве ка­ тализатора комплексы солей палладия.

Отечественными учеными (Я .К . Сыркин, И .И . Моисеев, М. Н. Варгафтик) было показано, что при пропускании этилена че­ рез раствор PdCl2в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также образуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следующая реакция:

СН2= СН2+ 0,502+ СЩСООН - » СН2= СНООССН, + Н20 14.23

Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восста­ новленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СНъСОО~ в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палла­ дия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим ос­ новные закономерности и технологию получения винилацетата окис­ лением этилена в среде уксусной кислоты как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили рас­ пространение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции 14.23:

Ожидкофазный метод с применением окислительно-восстано­ вительной каталитической системы;

вгазофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия или металлического палладия.

В промышленности винилацетат жидкофазным окислением на­ чали получать в 1965 г., а парофазным окислением —в 1970 г.

Теоретические основы

ЖИДКОФАЗНОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

По этому методу промышленное применение получил катали­ затор, содержащий анион хлора и катионы Pd, Си и щелочного ме­ талла в среде уксусной кислоты. Жидкофазный процесс синтеза ви­ нилацетата включает следующие стехиометрические реакции:

СН2 =СН2+ PdCl2+СНъСООН —»СН2 =СНООСН} +Pd° +2НС1 14.24

Реакция 14.24 катализируется ацетат-ионом. Металлический пал­ ладий в уксусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость кислорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систему добавляются катализаторы и промо­

торы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являют­ ся соли меди или железа, л-бензохинон, а промотором —хлорид-ион, который вводится в виде ЫС1. В системе протекают реакции:

Реакции 14.24 - 14.26 составляют суммарную реакцию процесса (реакция 14.23). Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, способствует также растворению металлического пал­ ладия. Кроме уксусной кислоты в качестве растворителя могут при­ меняться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др.

Механизм реакции 14.24 включает промежуточное образование

л-комплексов, изомеризацию в палладийорганические соединения

игетеролитический распад последнего с образованием металличе­ ского палладия.

Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщепле­ нии протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при вза­ имодействии с СНуСООН—этилидендиацетат:

Схема механизма реакции представлена ниже:

Винилацетат

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, уча­ ствующих во внутрисферной нуклеофильной атаке в процессе изо­ меризации 71-комплекса в металлоорганическое соединение.

Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2—10 % (мае.) ацетатов

щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности: Cs* > Rb+> К* > Na* > Li*.

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацета­ та с реакционной водой при каталитическом действии солей ме­ таллов и хлор-иона получается ацетальдегид. Кроме того, при не­ посредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид:винилацетат 1:0,3—2,5 в за­ висимости от содержания воды) (рис. 14.4).

П

Рис. 14.4. Изменение мольногосоотношения ацетальдегид-.винилацетат(л) вжидкой фазе взависимостиотсодержания воды притемпературе процес­ са 100°С

Повышения содержания воды, температуры, длительности пре­ бывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.

Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винилацетата, требуется определенное количество аце­ тальдегида. Для этой цели необходимо поддерживать мольное со­ отношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следователь­ но, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обезво­ живания возвратной уксусной кислоты, что значительно снижает затраты на разделение реакционной смеси. При этом на 1 моль ви­ нилацетата можно получать 0,3—0,4 моля ацетальдегида.

Кроме того, выход винилацетата и ацетальдегида, конверсия исходных продуктов, выход побочных продуктов зависят от темпе­ ратуры и давления, при которых протекают реакции, а также от кон­ центрации PdCl2, соотношения Pd и Си, соотношения между эти­ леном, кислородом и уксусной кислотой. Наиболее активно катализатор работает при температуре 100—130°С. Температура оп­

ределяет, главным образом, скорость процесса, так как в интервале 110—130°С скорость реакции при подъеме температуры на Ю'С уве­ личивается в 1,3 раза. С ростом температуры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода ацетальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказывается сильнее, чем влияние температуры.

Повышение парциальных давлений этилена и кислорода при­ водит к увеличению растворимости и скорости основной реакции. При этом снижается выход этилидендиацетата. Увеличение парци­ ального давления этилена приблизительно пропорционально уве­ личивает объемную производительность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/час винилацетата, то при парциаль­ ном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход винилацетата доходит до 0,88 моль/час. Увеличение общего давления приводит к сокращению выхода этилидендиацетата и ацетальдегида при увеличении выхода винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход этилидендиаце­ тата уменьшается от 100 г до 16 г, а выход винилацетата увели­ чивается от 0,8 г до 223 г с 1 л катализатора в 1 час. В связи с этим рекомендуется давление от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс про­ водят при 4 МПа, так как дальнейшее повышение давления прак­ тически не оказывает влияния на выход винилацетата.

Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата

иацетальдегида оказывают различные растворители, которые до­ бавляются в уксусную кислоту. Так, при добавлении в уксусную кис­ лоту таких соединений, как мочевина и амиды, образование этили­ дендиацетата значительно снижается. Например, замена 50—60% уксусной кислоты У,У-димегалбензамидом в одних и тех же усло­ виях реакции приводит к снижению выхода этилидендиацетата с 23,0 до 0,6 % (считая на прореагировавший этилен). При этом вы­ ход ацетальдегида снижается с 64,0 до 18,2 %, а выход винилацета­ та повышается с 7,6 до 41,4 %. Количество таких добавок может со­ ставлять до 80% от общего содержания уксусной кислоты.

Вданном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида

ипобочных продуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концентрации палладия увеличивается производи­ тельность катализатора по винилацетату и ацетальдегиду. Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены (бутен-1 , цис-

итранс-бутен-2). Увеличение же содержания воды в растворе ка­

тализатора уменьшает образование бутенов. Так, при содержании ионов палладия в растворе катализатора 30—50 мг/л и содержа­ нии воды 5—15 % (мае.) около 5 % этилена превращается в бутены и их производные. Следовательно, наблюдается конкурентная си­ туация. В данном случае, вероятно, необходимо присутствие воды, снижающей активность полимеризации этилена, но приводящей к образованию ацетальдегида, который должен рассматриваться как целевой продукт.

В отношении концентрации палладия в жидкой фазе существует два варианта. В одних производствах поддерживают низкую кон­ центрацию PdCl2, равную 0,035—0,35 г/л, что соответствует скоро­ стям образования винилацетата от 100 до 120 т/л-час. В других про­ изводствах предпочитают работать с концентрацией PdCl2 около 2 г/л и достигать высоких скоростей реакции (500 г/л-час). Учиты­ вая высокую стоимость палладия, в первом случае ориентируются на эффективную работу катализатора, а во втором —на максималь­ но возможное использование объема дорогостоящего реактора. Тем более, что катализаторный раствор и вся реакционная масса обла­ дают высокой коррозионной способностью.

Таким образом, жидкофазное окисление.этилена проводят при следующих условиях: температура 100—130°С; давление 3—4 МПа, содержание ионов Pd 30—50 мг/л и ионов Си 3—5 г/л; для отгонки полученных ацетальдегида и винилацетата используется большой избыток этилена (3—5 молей циркуляционных газов на 1 моль сме­ си ацетальдегида и винилацетата); потери хлорид-ионов компен­ сируются подачей НС1. В этих условиях конверсия уксусной кис­ лоты достигает 20—30 %, а этилена —только 2—3 % за один проход.

Наряду с целевыми продуктами (винилацетатом и ацетальдеги­ дом) образуются следующие побочные продукты: бутены, хлорорганические соединения, щавелевая и муравьиная кислоты, сложные эфиры, С02 и др. Необходимо учитывать, что наличие щавелевой кислоты приводит к выпадению в осадок оксалата палладия.

Технологическое оформление жидкофазного процесса

Принципиальная технологическая схема получения винилаце­ тата жидкофазным методом представлена на рис. 14.5.

Этилен, кислород, уксусную кислоту и катализаторный раствор, содержащий ацетаты и хлориды палладия, меди и щелочного ме­ талла в среде уксусной кислоты, подают в нижнюю часть реактора, заполненного катализаторным раствором. Отходящая из реактора 1

490 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

парогазовая смесь проходит последовательно водный 3 и рассоль­ ный 4 конденсаторы, где конденсируются винилацетат, ацетальде­ гид, вода, непрореагировавшая уксусная кислота и другие побоч­ ные продукты. В сепараторе 5 происходит отделение конденсата от непрореагировавших и несконденсированных этилена, кисло­ рода и инертных примесей. -1асть несконденсированных газов воз­ вращается в реактор 1, а остальные после дросселирования посту­ пают в абсорбер 7 для улавливания С02. Абсорбер орошается раствором Na2COv который образует NaHCOv последний затем раз­ лагается при нагревании в десорбере 8 с выделением С02. После очистки газов от С02они возвращаются в реактор 1, часть их выво­ дится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание. Часть катализаторного раствора выводится непрерыв­ но из реактора на регенерацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия и т.д.).

Нижний слой из сепаратора 5 направляется в ректификацион­ ную колонну 10, где все продукты отделяются от непрореагиро­ вавшей уксусной кислоты и полимерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор 1. Дистиллят колонны 10 направляется в ректификационную колонну 12 для выделения ацетальдегида. Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в кон­ денсате газы, то возникают трудности с конденсацией ацетальде­ гида и он частично уносится газами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, направляются в скруб­ бер 13для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в реактор 1, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колонну 14для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт направляется по назначению, а вода после ох­ лаждения возвращается в абсорбер 13.

Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодиль­ нике 16поступает во флорентийский сосуд 17, где он расслаивается. Нижний водный слой объединяется с нижним слоем флорентий­ ского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 15 для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазеотропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с верх­ ним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную ко­ лонну 18 для гетероазеотропной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси побочных продуктов и полимеров, направ­ ляется в ректификационную колонну 20 для очистки от примесей.

Основными недостатками рассмотренного способа являются: