книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

большой единичной мощности, поскольку мощности реакторов даже при использовании кипящего слоя ограничены возможнос­ тью отвода тепла реакции. Не в полной мере реализован в техноло­ гии оксихлорирования и принцип полноты использования отхо­ дов производства. Как правило, легко и тяжелокипящие фракции хлорорганических продуктов направляются на сжигание. Раньше на отдельных промышленных предприятиях тяжелокипящая фрак­ ция использовалась как сырье для получения четыреххлористого углерода. Сейчас его производство запрещено Монреальской кон­ венцией по защите озонового слоя.

ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА

Винилхлорид СН=СНС1 в основном применяется для получе­ ния поливинилхлорида.

Винилхлорид можно получить различными способами:

Огидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора:

©дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гид­ роксидом натрия в водной или спиртовой среде:

СН2С1 - CH2Cl + NaOH^> СН2 = CHCl + NaCl + Н20 15.15

©термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

Охлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в при­ сутствии катализатора, например оксида алюминия:

Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышлен­ ных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.

П олучение винилхлорида из ацетилена

Теоретические основы процесса

Распространенным способом получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетилена. Реакция присоединения хлорида во­ дорода к ацетилену типична для соединений с тройной связью:

НС = СН + НС1 -> СН2 = СНС1, ДЯ2°98--112,4 кДж/моль 15.18

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов.

Реакция гидрохлорирования ацетилена в некоторой степени обратима. Вместе с тем при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо, так как константы равновесия равны 8104 при 200 °С и 7102 при 300 °С. Причем присоединение НСI к ацетилену протекает последовательно —вначале образуется винилхлорид, а затем 1 ,1 -дихлорэтан:

СИ = СИ н а >СН2 = СНС1— , 0 >СНг -СНС12 15.19

Следовательно, для получения винилхлорида требуется ис­ пользовать селективные катализаторы, ускоряющие только первую реакцию. Наиболее приемлемыми для этого оказались соли #g(II)

иСи(I). При использовании сулемы HgCl2также сильно ускоряется реакция гидратации ацетилена с получением ацетальдегида (реак­ ция Кучерова). В связи с этим процесс проводят в газовой фазе при температурах 150—200 °С, используя предварительно осушенные ре­ агенты. При этом образуется небольшое количество ацетальдегида

и1,1-дихлорэтана (-1 %). Вместе с тем можно рассмотреть возмож­ ность совместного получения ацетальдегида и винилхлорида. В этом случае необходимо проводить процесс в жидкой фазе.

Для жидкофазного гидрохлорирования более пригодна соль Си{I), так как она слабо дезактивируется и плохо ускоряет взаи­ модействие ацетилена с водой. (Следовательно, этот катализатор непригоден для совместного получения винилхлорида и ацеталь­ дегида.)

Каталитическая система представляет собой раствор Си2С12 и хлорида алюминия в хлороводородной кислоте. Однако на этом катализаторе протекает также димеризация ацетилена с образова­ нием винилацетилена:

Для подавления этой реакции необходимо использовать кон­ центрированную НС1. В связи с этим в ходе процесса в катализаторный раствор непрерывно подается НС1для компенсации его рас­ хода на гидрохлорирование.

Каталитическое действие указанных катализаторов объясняется образованием координационных комплексов, в которых ацетилен

активируется и взаимодействует с хлор-анионами. При этом име­ ют место переходные состояния с металл-углеродной связью или металлоорганические соединения, которые быстро разлагаются кис­ лотой:

Образование винилхлорида в газовой фазе описывается сле­ дующим кинетическим уравнением:

Технологическое оформление процесса

Как было показано ранее, промышленный процесс производ­ ства винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатором

вданном случае служит HgCl2 [1,0 % (мае.)], нанесенный на акти­ вированный уголь. Процесс проводят на стационарном катализа­ торе при температуре 160-180 °С в трубчатом реакторе. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускается через трубки, заполнен­ ные катализатором. При этом хлорид водорода берется в небольшом избытке (5—10 %) к ацетилену, что увеличивает конверсию послед­ него. Исходные вещества подвергаются предварительной осушке

сцелью уменьшения образования ацетальдегида и коррозии аппа­ ратуры. При 160—180°С происходит унос сулемы (за счет ее лету­ чести), хотя и незначительный. В связи с этим постепенно актив­ ность катализатора снижается, и тогда с целью поддержания его активности повышают температуру до 200—220 “С.

Технологическая схема рассматриваемого производства пред­ ставлена на рис. 15.5. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1, затем холодильник-конденсатор 2 и колонну 5,

вкоторых происходит осушка ацетилена. В конденсаторе осушка

осуществляется за счет конденсации влаги рассолом, а в колон­ не —твердым NaOH. Сконденсированная влага отделяется в се­ параторе 3.

Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлоридом водорода в смесителе 4 и поступает в трубное пространство реактора 6. В меж­ трубное пространство подается водный конденсат (для отвода теп-

ла), из которого образуется пар. Для отвода тепла может использо­ ваться и органический теплоноситель.

Конверсия ацетилена составляет 97—98 %. Реакционные газы содержат 93% винилхлорида, 5% НС1, 1,0—2,5% С2Н2 и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Кроме того, в нем содержатся сле­ ды унесенной сулемы. Поэтому газ охлаждается в холодильнике 7, затем проходит через скрубберы 8—10, в которых он очищается от НС1 и от сулемы. Скруббер 8 орошается разбавленной хлорово­ дородной кислотой (20 %), скруббер 9 —водой и скруббер 10—цир­ кулирующей щелочью. После этого газ осушается в рассольном хо­ лодильнике-конденсаторе и сжимается компрессором 12 до 0,7— 0,8 МПа. Далее продукты подвергаются разделению на ректифи­ кационных колоннах 13 и 14.

В колонне 13 отделяется винилхлорид вместе с легкокипящими компонентами от тяжелой фракции, главным образом от 1,1-дихло­ рэтана. Далее в колонне 14происходит отделение легколетучих ком­ понентов (ацетилена, ацетальдегида) от винилхлорида. Следователь­ но, в данном случае предложен вариант на основе второго заданного разделения, имеющий свои преимущества и недостатки. В частнос­ ти, к преимуществам относится то, что в колонне 74температура бу­ дет ниже, чем в аналогичной колонне варианта, основанного на пер­ вом заданном разделении (рис. 15.6). А это приводит к меньшим потерям винилхлорида за счет термополимеризации.

Вариант, представленный на рис. 15.5, имеет существенные не­ достатки: дважды при определенных флегмовых числах испаряется винилхлорид (по первому заданному разделению один раз), что приводит к большим энергетическим затратам. Продуктовый ви­ нилхлорид отбирают из куба, поэтому он загрязнен тяжелыми при­ месями (по первому заданному разделению выводится в виде дис­ тиллята).

Рис. 15.6. Технологическаясхемавыделе­ ния винилхлорида, основаннаянапервом заданном разделении:

1,2 —ректификационные колонны; I —ви­ нилхлорид сырец; II —легкокипящая фрак­ ция; III —винилхлорид; IV —тяжелокипящая фракция; V - газы

Принципы в технологии гидрохлорирования ацетилена

Технология гидрохлорирования ацетилена с получением винилх­ лорида относится к непрерывным и имеет одну стадию по химичес­ кой составляющей. В качестве исходного сырья используются до­ ступные соединения хлороводорода и ацетилена. Хотя последний и дороже этилена в настоящее время, однако при благоприятной ко­ нъюнктуре рынка или в регионах с дешевой электроэнергией рас­ сматриваемая технология может быть конкурентоспособной с эти­ леновыми способами производства винилхлорида. Процесс относится к высокоэффективным, обладая высокими конверсиями за один проход, селективностью и производительностью. В ряде слу­ чаев, поскольку при тех же условиях при наличии в реакционной массе воды образуется ацетальдегид, процесс можно направить на одновременное получение двух товарных продуктов —винилхлори­ да и ацетальдегида. При этом технологию можно рассматривать как сопряженную. Высокие конверсии реагентов за один проход делают применениерециркуляции нецелесообразным. Из реакционной смеси полностью выделяют винилхлорид, легко и тяжелокипящие фрак­ ции, как правило, не утилизируются, а подвергаются огневому обез­ вреживанию или глубокому хлорированию с получением четырех­ хлористого углерода (см. выше). Поэтому технология не обладает полнотой использования жидких и твердых отходов.

Сточки зрения реализации принципов разработки технологии

снизким энергопотреблением и полноты использования энергии систе­ мы технология гидрохлорирования ацетилена достаточно совершен­ на. В рассматриваемом случае в реакционной подсистеме выраба­ тывается высокопотенциальное тепло. Его последующая утилиза­ ция позволяет обеспечить энергоресурсами подсистему ректифика­ ционного разделения или смежные производства. Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена нельзя отнести к тех­ нологиям с минимальным расходом воды, поскольку отходящие реак­ ционные газы содержат остаточные количества хлороводорода, что делает необходимым организацию промывки продуктов водой и рас­ твором щелочи. Это приводит к образованию значительного коли­ чества водно-солевых стоков и разбавленной соляной кислоты. Ис­ пользование реакционных аппаратов большой единичной мощности за­ труднено, так как кожухотрубные реакторы имеют ограничения, свя­ занные с трудностями распределения потока сырья при высоких производительностях, а применение аппаратов с кипящим слоем не­ возможно из-за высокой токсичности каталитической системы (ис­

тирание катализатора в кипящем слое приводит к повышенному уносу токсичной каталитической пыли).

Если рассмотреть в целом предложенный вариант производства винилхлорида, то он на данном этапе не перспективен вследствие использования очень токсичного катализатора и дорогостоящего исходного реагента —ацетилена. Однако, если вклад ацетилена в себестоимость можно компенсировать технологическими решени­ ями, то катализатор требует принципиальной замены. В настоящее время группой ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руковод­ ством проф. О.Н. Темкина разработан процесс гидрохлорирования ацетилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе хлоридов Rh(III) в TV-метилпирролидоне. Использование та­ кой каталитической системы позволяет исключить из производст­ ва токсичные соли ртути и, при благоприятных ценах на ацетилен, реализовать промышленное производство винилхлорида.

П роизводство винилхлорида из этилена

СБАЛАНСИРОВАННЫМ ПО ХЛОРУ СПОСОБОМ

Теоретические основы процесса

Сбалансированный по хлору способ получения винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях:

Следовательно, он является комбинацией трех процессов: пря­ мого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, терми­ ческого дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помо­ щью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлорировании.

Оксихлорирование протекает с выделением значительного ко­ личества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением зна­ чительного количества тепла, а НС1, получаемый при пиролизе, используется в процессе оксихлорирования. Следовательно, не­ обходимо подобрать условия для проведения этих реакций в од­ ном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатичес­ кому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т. е. реализовать

совмещенно-комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэ­ тана и винилхлорида. Этот процесс (15.24) требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис. 15.7. Как видно из рис. 15.7, изменение знака энергии происходит для этой реакции при « 500 К, а выше этой тем­ пературы преимущественно протекает отщепление HCL Реакция 15.24 протекает медленно по молекулярному механизму.

Интерес к термическому дегидрохло­ A G , кДж / моль рированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления

НС1под действием щелочи (15.16). Этот способ используется также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе обра­ зуется много сточных вод (щелочных), а также отходов соли (он требует боль­ шого расхода щелочи).

Рис. 15.7. Зависимость изменения энер­ гии Гиббса от температуры для реакции дегидрохлорирования 1,1-дихлорэтана

Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти не­ достатки: реакция протекает при температуре 500 °С только под воз­ действием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Посколь­ ку процесс эндотермический, его, как правило, осуществляют в труб­ чатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ про­ изводства винилхлорида оказался более экономичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана и на 14% —по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.

В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в отсутствие НС1. При этом и се­ бестоимость получаемого мономера снижается на 25—30 % по срав­ нению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.

Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом Технологическая схема процесса получения винилхлорида по

комбинированному методу представлена на рис. 15.8.

Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1 ,2 -дихлорэтана, которая осу­ ществляется в колонном аппарате 1. Хлор и этилен подаются в ниж­ нюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.

Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором (/еС73 в 1,2-дихлорэтане). Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэ­ тана конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и конден­ сат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде ре­ цикла возвращается в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Следователь­ но, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию в ко­ лонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1 ,2-дихлорэтана дополнительно ох­ лаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.

Процесс оксихлорирования осуществляется в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при температуре 200—280 °С. Катализатор

внем находится в псевдоожиженном слое. Чистый этилен, рецир­ кулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешиваются предва­ рительно в смесителе 4. Способ смешения и соотношение компо­ нентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.

Вреакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика,

вкотором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.

Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая не­ прореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихло- рэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильникасмешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8 насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы. Ес­ тественно, эта кислота загрязнена 1 ,2 -дихлорэтаном и поэтому мо­ жет быть использована при его производстве или должна быть очи­ щена от него для последующего использования.