книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

рирование. Такая суммарная переработка облегчает получение бу­ тиловых спиртов высокого качества.

Толуол, выделяемый в колонне 3, дополнительно очищается

вколонне 6 от примесей бутиловых спиртов. Выделяемые при этом бутиловые спирты возвращаются на стадию гидроформилирования в качестве растворителя. Кубовый продукт колонны 3 по­ ступает в колонну 5, в которой в виде дистиллята отбираются ос­ татки бутиловых спиртов и толуола, подаваемого в линию питания колонны 3. В качестве бокового погона из колонны 5 отбираются высококипящие побочные кислородсодержащие продукты гидроформилирования, которые M O iyr быть подвергнуты дальнейшей переработке с целью извлечения содержащихся в них ценных про­ дуктов, например октиловых спиртов, или направлены на сжига­ ние. Из куба колонны 5 выводится раствор нафтената кобальта

ввысококипящих побочных продуктах, который возвращается на стадию образования карбонилов кобальта. Таким образом осуще­ ствляется рецикл кобальтового катализатора в нафтенатно-испа- рительной схеме. Для предотвращения накапливания в цикле цир­

куляции кобальта смолообразных высококипящих продуктов часть раствора нафтената кобальта, выводимого из колонны 5, отводится на регенерацию.

Основные рециклы (из колонны 5 в колонну 3 и из колонны 6

вколонну 4) обусловлены наличием различных азеотропов толуо­ ла с бутиловыми спиртами (см. рис. 11.6 и табл. 11.2). Наличие этих рециклов приводит к значительным дополнительным затратам энергии на транспортировку, нагрев и т. д. Рециклы ведут к увели­ чению диаметров колонн, в которые они направлены. Наличие азе­ отропов не позволяет разделить всю смесь на чистые компоненты и из системы выводятся различные смеси в больших объемах.

Вчастности, из колонны 4 выводятся смеси (спирто-толуольная го­ ловка и сырые бутиловые спирты) как в виде дистиллята, так и часть

ввиде кубового продукта. Из системы выводится также нафтенат кобальта в виде раствора в высококипящих кислородсодержащих продуктах, которые не могут постоянно находиться в рецикле.

Следовательно, рассмотренный вариант осуществления про­ цесса оксосинтеза при создании технологии для безотходного (ма­ лоотходного) производства неприемлем. Тем более толуол не дает особых преимуществ в осуществлении процесса гидроформилирования по сравнению с другими растворителями. В предложен­ ной схеме не показан вывод воды (как получаемой в результате

реакций, так и содержащейся в исходном сырье). Кроме того, мас­ ляные альдегиды отделяются от остальных компонентов и делят­ ся в отдельной колонне. Разделение смеси альдегидов требует вы­

сокой эффективности колонны (иреальн.=100 при R»10), что не только требует больших энергетических затрат, но и приводит

к потерям альдегидов за счет их поликонденсации, более того,

н-масляный альдегид требуемой чистоты не может быть выделен

ввиде кубового продукта.

При использовании бутиловых спиртов в качестве раствори­ теля при разделении продуктов оксосинтеза увеличивается ско­ рость гидроформилирования, так как в полярных растворителях эта реакция протекает быстрее, чем в углеводородах. Но в этом случае более вероятно и образование высококипящих кислород­ содержащих продуктов вследствие взаимодействия спиртов с аль­ дегидами. Однако такие количественные данные об их образова­ нии отсутствуют.

При разделении продуктов оксосинтеза с применением бути­ ловых спиртов в качестве растворителя технологическая схема упро­ щается, так как основные компоненты не образуют азеотропные смеси (кроме азеотропов с водой (см. табл. 11.2)). В этом случае в исходной смеси содержатся изомасляный и н-масляный альдеги­ ды, изобутиловый и н-бутиловый спирты, вода и продукты уплот­ нения. Соотношение этих компонентов зависит не только от рас­ творителя, но и от применяемого катализатора.

Если растворитель (бутиловые спирты) влияет, главным об­ разом, на концентрации бутиловых спиртов, так как они не толь­ ко циркулируют в системе (в качестве растворителя), но и обра­ зуются в результате гидрирования масляных альдегидов, то катализатор влияет в значительной степени на соотношение н/изо как альдегидов, так и спиртов. Такое изменение состава будет вли­ ять на параметры аппаратов, прежде всего ректификационных ко­ лонн (флегмовые числа и число тарелок), но не будет вызывать изменения технологической схемы. Поэтому мы рассмотрим раз­ личные варианты технологических схем (наиболее реальные) и для определенного состава исходной смеси рассмотрим параметры колонн для качественной их оценки и сопоставления технологи­ ческих схем.

Реакционная смесь, получающаяся в процессе производства масляных альдегидов при использовании в качестве растворителя изо-бутилового спирта, после удаления катализатора, легоколету-

обезвоживание исходной смеси. В кубе колонны 1 получается обез­ воженная смесь альдегидов и спиртов, а в кубе колонны 2 —фузель- ная вода. Кубовая жидкость колонны 1 далее поступает в колон­ ну 3, в которой выделяется изомасляный альдегид. В колонне 4 происходит выделение нормального масляного альдегида. Раство­ ритель (изобутиловый спирт) с примесями нормального бутилово­ го спирта отделяется от высококипящих продуктов уплотнения в колонне 5 и возвращается в процесс оксосинтеза. Основные па­ раметры и температурные режимы ректификационных колонн представлены ниже (содержание веществ дано в % (мол.)):

Условияразделения. Содержание % (мол.): в колонне 1—воды в кубе 0,4;

вколонне 2 —альдегидов в фузельной воде 0,01; в колонне 3 —«-масля­ ного альдегида в изомасляном альдегиде 0,2, изомаслянош альдегида

вкубе 0,2; в колонне 4 —изобутиловош спирта в «-масляном альдегиде 0,2; «-масляного альдегида в кубе 0,2. Во всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.

Как показали исследования, наиболее сложным узлом тех­ нологической схемы является выделение изомасляного альдегида.

Кроме того, реализация этой схемы осложняется химическими превращениями альдегидов в процессе выделения (конденсация, образование ацеталей и др.), которые приводят к значительным по­ терям продуктов (до 30 %).

Однако можно снизить потери альдегидов, ограничив их кон­ денсацию за счет проведения ректификации в более мягких усло­ виях, т. е. при пониженном давлении (53,2 кПа). Такое снижение давления, правда, не влияет на относительную летучесть альдеги­ дов (при атмосферном давлении а = 1,42, при Р= 53,2 кПа, а = 1,46), но и не предотвращает образование ацеталей.

Все эти трудности, как показано авторами пособия, в известной мере можно исключить, если проводить ректификацию с добавкой воды. Добавление воды позволяет несколько снизить температуру в колоннах, так как все компоненты исходной смеси образуют азеот­

является оптимальной. В колонне 1 происходит выделение водно­ го изомасляного альдегида (3-4 % воды). Обводненный изомасляный альдегид направляется в колонну 2, где происходит отделение воды в виде гетероазеотропа с изомасляным альдегидом. Кубовая жидкость колонны 1 подается в колонну 3 для выделения водного «-масляного альдегида (3-4 % воды), который обезвоживается в ко­ лонне 4. Кубовая жидкость колонны 3 после охлаждения (до 20 °С) направляется во флорентийский сосуд. Водный слой с низа фло­ рентийского сосуда подается в колонну 1, а верхний слой - в двух­ колонный агрегат (колонны 5 и 6) на обезвоживание. Изобутиловый спирт с примесями «-бутилового спирта отделяется от продуктов уплотнения в колонне 7и направляется в процесс оксосинтеза.

В тех случаях, когда «-масляные альдегиды могут использо­ ваться с примесями воды (3-4% ), колонны 2 и 4 из техноло­ гической схемы исключаются. При содержании воды в изобутиловом спирте (до насыщения) в процессе оксосинтеза значительно увеличивается выход альдегидов. В этом случае колонна 6 также является лишней, так как верхний слой флорентийского сосуда колонны 3 представляет собой практически изобутиловый спирт, насыщенный водой.

Основные параметры и температурные режимы колонн тех­ нологической схемы с добавлением воды представлены ниже:

Условияразделения. Содержание % (мол.): в колонне 1 - «-масляного аль­ дегида в изомасляном альдегиде 0,2; изомасляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 2 —воды в изомасляном альдегиде 0,4; в колонне 3 —изобути- лового спирта в «-масляном альдегиде 0,2, «-масляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 4 —воды в «-масляном альдегиде 0,4; в колонне 5 —воды в кубе 0,2; в колонне б—спирта в фузельной воде 0,01. Во всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.

Параметры рассмотренной технологической схемы с добав­ лением воды в принципе сопоставимы с технологическими пара­ метрами других схем.

ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ОКСОСИНТЕЗА

В процессе оксосинтеза реализуются различные принципы соз­ дания безотходных производств.

Химические принципы:

Опри получении альдегидов реализован принцип одностадий­ ное™, так как в одну стадию получаются альдегиды из соот­ ветствующих олефинов и синтез-газа;

впри использовании модифицированных катализаторов одно­ временно с реакцией гидроформилирования протекает реак­ ция гидрирования с образованием соответствующих спиртов, следовательно, одновременно получается несколько целевых

продуктов (альдегиды и спирты);

©достигается достаточно высокая селективность и общая кон­ версия сырья.

Технологические принципы:

Ошироко используется рециркуляция (циркуляция реагентов — олефина и синтез-газа, растворов исходных веществ для полу­ чения активных форм катализатора или растворов катализато­ ров, растворителей);

®делается попытка использовать теплоту реакции для получе­ ния технологического пара во встроенных в реактор теплооб­ менных конструкциях, например в виде трубок Фильда (рис. 1 1 .10);

вприменяются аппараты и технологические линии большой еди­ ничной мощности, но пока не оценены их оптимальные раз­ меры;

©все производство базируется на непрерывном режиме;

©высокая степень автоматизации, позволяющая не только под­ держивать необходимый режим параметров, но и переключать потоки при изменении функций катализера и декатализера;

©в ряде случаев побочные продукты (продукты уплотнения) ис­ пользуются в качестве растворителя и сокращается их вывод из системы.

Вместе с тем процесс оксосинтеза с точки зрения создания без­ отходных или малоотходных производств можно совершенствовать. В частности, пока плохо используются давление и тепло потоков для регенерации энергии.

Применение даже модифицированных родиевых катализаторов не исключает возможность использования тепла потоков, так как

Рис. 11.10. Схема отвода тепла с помощью трубок Фильда

вэтом случае процесс будет проводиться при повышенных темпе­ ратурах (150—200 °С).

При организации процесса в присутствии жидкого катализатора (раствора катализатора) наблюдается конкурентная ситуация. Даже при наличии встроенных теплообменных устройств часть тепла от­ водится за счет испарения растворителя и продуктов синтеза. Од­ нако при таком простом отводе тепла не полностью используется теплота реакции.

При переводе же процесса на гетерогенный парофазный про­ цесс этот недостаток можно устранить, но тогда потребуется пред­ варительно испарять олефин (если он является жидким в обычных условиях) и затрачивать на это дополнительную энергию. Однако

вэтом случае значительно легче отделяются продукты синтеза от катализатора.

Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению скорости основной реакции, т.е. к повышению производитель­ ности. Но при этом увеличивается выход альдегидов и спиртов изостроения, продуктов уплотнения и разлагается катализатор. Следовательно, при наличии конкурентных ситуаций необходима оптимизация, позволяющая подобрать условия, при которых бу­ дет возможно получение дешевых продуктов без загрязнения ок­

ружающей среды.

Глава 12. П роизводство этилового

и ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТОВ

0 Сернокислотная гидратация олефинов.

0 Прямая гидратация низших олефинов.

0Принципы в технологии гидратации низших олефинов в спирты.

Эт и л о в ы й и изопропиловый спирты находят широкое примене­

ние в народном хозяйстве в качестве растворителей. Этиловый спирт применяется также в производстве бутадиена, в пищевой и медицинской промышленности, в качестве горючего для ракетных двигателей, антифриза и т. д. Он является важным промежуточным продуктом органического синтеза (в производстве сложных эфи­ ров, ацетальдегида, уксусной кислоты, хлороформа, хлораля, диэ­ тилового эфира и других продуктов). Изопропиловый спирт ис­ пользуется для получения сложных эфиров, ацетона и др.

Таким образом, низкомолекулярные спирты относятся к числу многотоннажных продуктов основного органического и неф­ техимического синтеза. Мировое производство этилового спирта составляет свыше 2,5 млн т/год, а изопропилового около 2 млн т/ год. Поэтому выбор наиболее экономичного способа получения данных спиртов с учетом экологических ограничений имеет боль­ шое значение.

СЕРНОКИСЛОТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ

Т е о р е т и ч е с к и е о с н о в ы п р о ц е с с а с е р н о к и с л о т н о й

ГИДРАТАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Существуют два промышленных процесса синтеза спиртов из низших олефинов: сернокислотная жидкофазная гидратация и ге­ терогенно-каталитическая (прямая) гидратация.

В обоих процессах в реакции участвует промежуточный карбкатион —продукт присоединения электрофильной частицы (про­ тона) к олефину. Такое присоединение к а-олефинам всегда проте­ кает по правилу Марковникова, поэтому в результате всегда образуются только вторичные и третичные спирты (исключение со­