книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Причем до 180°С температурный коэффициент в уравнении Аррениуса остается постоянным, а при температурах выше 180°С — уменьшается.

Для кобальтового катализатора наблюдаемая энергия активации при температуре 110—165°С и давлении, достигающем 15 МПа, равна 96,4 кДж/моль, а для родиевых катализаторов —28,5 кДж/моль. Вме­ сте с тем повышение температуры приводит к интенсификации по­ бочных реакций: гидрирования исходного олефина, кротонизации и альдолизации идр., а также к увеличению выхода продуктов изостро­ ения (рис. 11.4,6). Поэтому при использовании обычных кобальтовых катализаторов стремятся работать в интервале температур 120—150°С.

Р, M ia t,°c

Рис. 11.4. Зависимость соотношения выходов продуктов нормального и изостроения отдавления (а) и температуры (б)

Таким образом, соотношение альдегидов нормального и изо­ строения изменяется в зависимости от условий проведения реакции: факторы, замедляющие реакцию гидроформилирования (повыше­ ние парциального давления СО и понижение температуры), спо­ собствуют росту этого соотношения, а факторы, ускоряющие реак­ цию (повышение температуры и парциального давления Н2), способствуют ею снижению.

В качестве растворителя в процессе оксосинтеза могут ис­ пользоваться алифатические и ароматические углеводороды, спир­ ты, а также образующиеся в ходе процесса высококипящие побоч­ ные кислородсодержащие продукты. Также пытались использовать алифатические эфиры, нитрилы, ангидриды органических кислот, кетоны, сложные эфиры, лактаны, лактамы и др. Однако при этом были получены разноречивые результаты. Так, было установлено, что скорости гидроформилирования пропилена в толуоле и в кубо­

вом остатке (т. е. в высококипящих кислородсодержащих вещест­ вах) близки между собой. Растворитель не только изменяет ско­ рость химической реакции, но и влияет на фазовое равновесие

всистеме, гидродинамику и массоперенос. Поэтому выбирать рас­ творитель необходимо не только с учетом изменения скорости хи­ мической реакции, но и возможности последующего его отделе­ ния от продуктов реакции. Достаточно точно известно, что

вполярных растворителях скорость гидроформилирования выше, чем в углеводородах. Кроме того, добавка воды к растворителям подавляет конденсацию альдегидов, но при этом уменьшает ско­ рость основной реакции. Последний факт необходимо учитывать при разработке технологии разделения продуктов гидроформилирования пропилена,

Растворители улучшают условия протекания основной реакции и транспортировку катализатора. Поэтому растворитель, отвечая всем требованиям по отношению к основной реакции, не должен взаимодействовать с продуктами синтеза и образовывать азеотро­ пы с ними, так как иначе значительно усложнится разделение про­ дуктов синтеза. Поэтому лучше выбирать в качестве растворителей вещества, присутствующие в продуктах синтеза.

Впроцессе оксосинтеза чаще всего используют исходный газ

ссоотношением СО:Н2, равным 1:1. Содержание инертов в газе может быть до 10%. Примеси же окислительного свойства (кис­ лород, пероксиды), а также С02 и вода разрушают катализатор. Аммиак в небольших количествах ускоряет реакцию, а при кон­

центрациях выше 0,5—0,8 % конверсия олефина резко падает. Ингибирующее действие оказывают диеновые и ацетиленовые уг­ леводороды, поэтому исходный газ предварительно очищают от этих примесей.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

В процессе оксосинтеза с получением альдегидов независимо от применяемого катализатора существуют три стадии:

О приготовление активной формы катализатора;

©образование альдегидов —гидроформилирование;

©отделение продуктов синтеза от катализатора или его регене­

рация.

Основной стадией является вторая стадия, так как именно здесь образуются целевые продукты. Однако, как в любом жид­

кофазном процессе, самой трудной является третья стадия. Имен­ но она имеет наибольшее разнообразие в технологическом оформ­ лении и чаще всего определяет всю технологическую схему оксосинтеза. Эти стадии не всегда проводят в разных аппаратах. Имеются технологические схемы, в которых две стадии объеди­ нены в одном аппарате.

Возможность такого объединения зависит от исходного со­ стояния катализатора, его устойчивости при высоких температурах, качества олефина и других факторов.

В настоящее время существует три основных типа оформления процесса оксосинтеза, отличающихся применяемыми катализа­ торами:

ОКлассический оксосинтез, в котором гидроформилирование протекает в присутствии карбонилов кобальта при температу­ рах 140-180 °С и давлении 20—35 МПа. Эта технология исполь­ зуется фирмами «Ruhrchemic» (ФРГ) и «BASE> (ФРГ), а также

в нашей стране.

©Процесс, протекающий в присутствии модифицированных ко­ бальтовых катализаторов при температурах 150—200°С и дав­ лении 5—10 МПа, Такая технология используется фирмами

«Shell» (США) и «Mitsubishi» (Япония).

©Процесс, протекающий на модифицированных родиевых ка­ тализаторах. В этом случае основная реакция протекает при температуре 100°С и давлении 0,7-2,5 МПа. Такая схема ис­ пользуется фирмой «Union Carbide» (США).

Технологические схемы оксосинтеза отличаются, главным об­ разом, способами получения активной формы катализатора и его возврата в реактор гидроформилирования после отделения от про­ дуктов синтеза.

На рис. 11.5 представлены технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза при использовании различных катали­ заторов. Так, на рис. 11.5,а представлена триадная схема. При ор­ ганизации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в сво­ ем аппарате: в аппарате 1 (катализере) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реакторе) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализере) происходит разложе­ ние гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом большом (20—35 МПа) давлении. Две ко­ лонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насад-

Рис. 11.5. Технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза: а - триадная схема (7 - катализер; 2 - реактор; 3 - декатализер); б - экстракцион­ но-солевая схема (7 - карбонилообразователь; 2 -реактор; 3 - окислительно­ экстракционныйузел); в - испарительно-солевая схема (7 —карбонилообразователь; 2 —реактор; 3 —окислительная колонна; 4- испарительная колонна); г —испари­ тельная схема (7 —реактор; 2 —испарительная колонна)

кой (пемзой), а реактор —пустотелая барботажная колонна, снаб­ женная охлаждающим устройством. По мере исчерпания кобаль­ та катализер заменяется на декатализер и наоборот. Основными недостатками триадной схемы являются: большие капитальные за­ траты и необходимость переключения аппаратов, а следователь­ но, и потоков. На основе триадной схемы можно создать схемы, в которых катализер объединяется с реактором. Такие варианты позволяют сократить энергетические затраты, но при этом труд­ но подобрать оптимальные условия проведения кобальтизации и гидроформилирования.

Существуют следующие основные варианты технологии оксосинтеза с термической декобальтизацией:

1. Технология со стационарным катализатором. К этой техно­ логии относится диадная схема, в которой в первом реакторе про­ исходит образование гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, происходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе катализер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как уже отмечалось, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом случае аппарат, в котором образуется гидрокарбонил кобальта, и аппарат, в котором происходит разло­ жение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания кобальта в пер­ вом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец, су­ ществуют технологические схемы, в которых используется раствор катализатора с малым содержанием Со (менее 0,02 %) в сырье. В этом случае отпадает необходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает сильного влияния на себестои­ мость целевого продукта. (При такой концентрации кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции). В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой схеме предусматривается декобальтизация, так как в про­ тивном случае продукты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом.

2.Технология с движущимся носителем (кизельгуром). В этой тех­ нологии кобальт вводится в реактор в виде суспензии. Такая схема называется схемой с суспензированным катализатором. В этом слу­ чае кобальт, осажденный на кизельгуре, отделяется от жидких про­ дуктов в магнитном сепараторе и возвращается в первый реактор. Основным недостатком этой технологии является сильная эрозия аппаратуры и запорной арматуры. Чтобы избежать этого, предло­ жено вводить металлический кобальт в виде суспензии тонкодис­ персного порошка в растворителе.

3.Солевые схемы. В данной технологии оксосинтеза кобальт вводят в реактор в виде раствора или суспензии солей жирных или нафтеновых кислот в воде или органическом растворителе. Выде­ ление катализатора проводят обработкой жидких продуктов реак­ ции в декобальтизере окислителем в присутствии кислот.

По технологии фирм «BASF» (ФРГ) и «Ruhrchemic» (ФРГ) ко­ бальт вводят в реактор в виде раствора ацетата кобальта, а извлече­ ние кобальта из продуктов реакции осуществляют с использовани­

ем муравьиной или уксусной кислот. В процессе фирмы «Mitsubishi» (Япония) кобальт вводят в виде соли лауриновой кислоты, а для декобальтизации используют водный раствор азотной кислоты. От­ личительной особенностью технологии фирмы «КиМтапп» (Фран­ ция) является использование соды для перевода гидрокарбонила кобальта в водорастворимую соль при декобальтизации.

4. Испарительные и смешанные схемы. В этой технологии оксосинтеза продукты реакции отгоняют от нелетучего Co2(CO)v солей органических кислот или трифенилфосфинового комплекса.

Более перспективной является технология оксосинтеза, сов­ мещающая принципы солевых и испарительных схем. Такая тех­ нология по нафтенатно-испарительной схеме используется фирмой «Shell» (США) с модифицированным кобальтовым катализатором. Карбонилы кобальта переходят в термостабильную нелетучую фор­ му и после отгонки продуктов реакции возвращаются в реактор гид­ роформилирования.

По аналогичной схеме осуществлен процесс оксосинтеза фир­ мой « Union Carbide» (США) с использованием модифицированного родиевого катализатора.

Однако испарительные схемы целесообразно использовать при получении низкотемпературных продуктов синтеза, так как испа­ рение требует больших затрат. Кроме того, желательно подбирать растворитель, который бы не переводился в паровую фазу.

Технико-экономические показатели основных процессов ок­ сосинтеза приведены в табл. 1 1 .1 .

Как уже отмечалось, технологическая схема узла, включающего получение активной формы катализатора, гидроформилирование и регенерацию катализатора, зависит от типа катализатора и общей ле­ тучести продуктов оксосинтеза. Структура технологической схемы разделения продуктов оксосинтеза зависит от свойств всех исходных компонентов (в том числе и растворителя) и продуктов оксосинтеза. Мы рассмотрим вопросы разделения только на примерах разделе­ ния продуктов оксосинтеза пропилена, направленного на получе­ ние как масляных альдегидов, так и бутиловых спиртов.

Разделение в значительной степени зависит от двух факторов: 1) выхода изомерных альдегидов и спиртов, 2 ) наличия различных растворителей и реакционной активности компонентов (альдегидов и спиртов), а следовательно, присутствия продуктов уплотнения (продуктов альдольной конденсации и других реакций). В качестве растворителя рекомендуется использовать толуол, бутиловые спир-

Необходимо отметить, что применение бутиловых спиртов в качестве растворителя может привести к увеличению количества продуктов уплотнения вследствие их взаимодействия с альдегида­ ми, но упрощает разделение, так как бутиловые спирты присутст­ вуют в исходной смеси. При использовании продуктов уплотнения

вкачестве растворителя при разделении может также увеличивать­ ся их количество за счет взаимодействия продуктов оксосинтеза при высоких температурах в кубах колонн. Применение же толуола

вкачестве растворителя значительно осложняет разделение продук­ тов оксосинтеза вследствие образования азеотропов толуола с бу­ тиловыми спиртами (табл. 1 1 .2).

Таблица 11.2. Азеотропные смеси в продукт ах оксосинтеза пропилена

Рассмотрим технологии разделения продуктов оксосинтеза с различными растворителями.

Растворитель —толуол. В.Ю. Ганкиным и Т.Г. Гуревичем рас­ смотрена технология разделения по нафтеновой схеме с раствори­ телем —толуолом. Принципиальная технологическая схема ректи­ фикации альдегидсодержащего продукта представлена на рис. 1 1 .6.

В колонне 1 из продуктов гидроформилирования выделяются масляные альдегиды в виде дистиллята. Они могут быть направле­ ны на гидрирование. Однако нафтенатно-испарительная схема эф­ фективна в тех случаях, когда установка оксосинтеза работает в комплексе с установкой по производству 2 -этилгексанола из мас­ ляного альдегида. Поэтому смесь альдегидов направляется в колон­ ну 2 для разделения альдегидов. Кубовый продукт колонны 1, со­ держащий толуол, нафтенат кобальта и образовавшиеся на стадии гидроформилирования кислородсодержащие продукты, включая

Рис. 11.6. Технологическая схема ректификации альдегидсодержащего продукта:

1—6 —ректификационные колонны; I —изо-масляный альдегид; II —«-масляный альдегид; III —газы; IV —бутиловые спирты; V —спирто-толуольная смесь; VI —рас­ твор нафтенатов кобальта; VII - высококипящие кислородсодержащие соединения; VIII —толуол; IX —смесь изо-бутилового спирта и толуола; X - исходная смесь

бутиловые спирты, направляется в колонну 3. В качестве дистил­ лята этой колонны выводится смесь бутиловых спиртов и толуола (так называемая «спирто-толуольная головка»), а в виде бокового погона выводится толуол. Спирто-толуольная головка делится в ко­ лонне 4 на азеотропную смесь изобутилового спирта и толуола (от­ бирается через верх колонны), а сырые бутиловые спирты отбира­ ются в виде кубовой жидкости колонны 4. Сырые бутиловые спирты смешиваются с изомасляным альдегидом и направляются на гид­