книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

центрирование связано с большими капитальными и эксплуатаци­ онными затратами. Именно этим можно объяснить применение данного метода наряду с методом прямой гидратации в США.

Однако метод сернокислотной гидратации имеет и недостат­ ки, устранение которых привело бы к существенному усовер­ шенствованию технологического процесса. Среди них можно от­ метить следующие.

Сложная и громоздкая конструкция тарельчатого абсор­ бера. Абсорбер изготовляют из многих различающихся физи­ ческими свойствами материалов, таких как сталь обычная (корпус аппарата), свинец и кислотоупорная плитка (футеровка), чугун (подставки под тарелки), прессованный графит —игурит (тарелки), легированная сталь (охлаждающие элементы) и др. Охлаждающие элементы труднодоступны для осмотра. Все это осложняет эксплу­ атацию аппарата, приводит к частым его остановкам и ремонтам.

Однако те же трубы из легированной стали при другом кон­ структивном решении могут выполнять две функции: охлаждение

иобеспечение поверхности контакта газ—жидкость. Например, из этих труб могут быть изготовлены тарелки провального типа, че­ рез которые будет циркулировать охлаждающая вода. Из них же могут быть изготовлены трубчатые реакторы барботажного или пленочного типа с подачей охлаждающей воды в межтрубное про­ странство и т. п.

Если названные конструкции требуют еще разработки и про­ верки, то следующее, уже найденное и проверенное, весьма про­ стое решение рекомендуется для использования в промыш­ ленности. Речь идет о применении барботажного абсорбера с циркуляцией реакционной смеси через выносной холодильник. Способ опробован на опытной установке и в условиях абсорбции этилена и пропилена.

Малая эффективность однократного экстрагирования полиме­ ров «зеленым маслом». При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70—75% полимеров. Значит до 30% полимеров остается в разбавленной кислоте и «проскакивает» в аппараты кон­ центрирования, где в условиях высокой температуры взаимодейст­ вуют с кислородом серной кислоты с выделением S02в атмосферу

исоответствующими потерями серной кислоты, о чем уже упоми­ налось выше. Для увеличения полноты экстрагирования целесооб­ разно применять непрерывную противоточную экстракцию в ко­ лонне (как в колонне 76для отмывки этанола, см. рис. 1 2 .2 ).

Мольная теплота испарения X серной кислоты составляет 46054 кДж/моль, что представляет несколько большую величину, чем X воды (41868 кДж/моль). Поэтому при перегонке в вакууме, согласно правилам Вревского, азеотропная смесь будет изменять свой состав в направлении еще большего обогащения кислотой. Та­ ким образом, все приведенные данные свидетельствуют о принци­ пиальной возможности полного концентрирования кислоты в от­ гонной вакуумной колонне при умеренных температурах, исклю­ чающих разложение кислоты. Кипятильник в такой колонне мо­ жет быть выполнен из обычной углеродистой стали, так как находящаяся в кубе и кипятильнике высококонцентрированная кислота не будет вызывать коррозии. Отгонная колонна и особен­ но ее верхняя часть должны быть надежно защищены от коррозии разбавленной кислотой. Можно рекомендовать примерно следую­ щие параметры работы такой противоточной вакуумной колонны: температура конденсации отгоняемых водяных паров 40—45 °С (что­ бы обеспечить охлаждение конденсаторов дешевой производствен­ ной водой). Эта температура соответствует давлению 9,2—9,9 кПа; при таком давлении температура кипения 98 %-ной серной кисло­ ты будет равна 210-215 °С и обогрев кипятильников может быть осуществлен водяным паром (Р= 3,99—4,6 кПа, /= 235-240°С).

Перегонка в токе инертного газа. Газ, отводимый из абсорбера, практически не содержит влаги и представляет собой этан с при­ месью 2—6 % непрореагировавшего этилена. Такой газ может быть использован в качестве агента для непрерывной противоточной от­ гонки воды от разбавленной кислоты. Давление этого газового по­ тока составляет не менее 2,5-3,0 МПа, в то время как давление, при котором реализуется процесс перегонки, не превышает 0,2— 0,3 МПа. Поэтому следует максимально использовать энергию сжа­ тия при таком значительном (не менее чем в 10 раз) снижении дав­ ления (например, применяя детандер в сочетании с дросселирова­ нием и другими приемами).

Приведем оценочный расчет количества воды, которое может быть отогнано от разбавленной кислоты с помощью отходящего из абсорбера инертного газа (этана). По экспериментальным данным, расход 100 %-ного этилена составляет 0,75 т на 1 т этанола. Пола­ гая, что исходная этилен-этановая фракция содержит 50 % (об.) эти­ лена и 50 % (об.) этана (не учитывая примеси), количество отходя­ щего этана будет составлять 0,75—30/28 = 0,8 т на 1т этанола (где 30 и 28 —мол. массы этана и этилена).

На 1 т 100 %-ного этилена подается 2 т 100 %-ной H2S 0 4, на 1 т этанола подается 2-0,75 = 1,5 т кислоты. Следовательно, 50 %-ной кислоты на перегонку будет поступать 1,5/0,5 = 3 т на 1 т этанола.

При концентрировании кислоты до 98%-ной следует отогнать воды 3—1,5/0,98=3—1,53=1,47 т на 1 т этанола. Используем урав­ нение уноса:

где Р - общее давление, кПа; q —количество перегоняемого вещества (воды), кг; <р—коэффициент насыщения инертного газа перегоняемым ве­ ществом (водой); р - парциальное давление паров перегоняемого вещест­ ва (воды), кПа; М —мол. масса перегоняемого вещества (Мщ0 = 18); v0— объем инертного газа при нормальных условиях, м3

Вданном случае v0= (800/30)-22,4= 600 м3 (где 800 —количество этана в кг на 1 кг этанола).

Принимая ориентировочно температуру перегонки 165°С, (ф=0,8, общее давление /*=304 кПа), получим количество отгоняе­ мой воды: q=0,8-253,3/(303,9-253,3)/(18/22,4)-600=1930 кг »1,9 т на 1 т этанола, что больше, чем требуемое количество отгоняемой воды (1,47 т/т этанола). Здесь 253,3 кПа —парциальное давление паров воды при 165°С над 60%-ной серной кислотой, стекающей с тарел­ ки питания (при подаче исходной отработанной 50%-ной кислоты).

Этот (хотя и ориентировочный) расчет указывает на возмож­ ность полного концентрирования кислоты перегонкой в токе от­ ходящего инертного этана в мягких условиях. Такая перегонка мо­ жет быть реализована также в отгонной колонне непрерывного противотока с подачей тепла для испарения воды в кипятильник и по высоте колонны.

Гетероазеотропная перегонка, т. е. перегонка в присутствии ве­ щества, не смешивающегося ни с водой, ни с серной кислотой, ни с водными растворами серной кислоты. Разумеется, что вещество должно быть стабильным в условиях проведения процесса. В каче­ стве такого инертного вещества могут быть рекомендованы, напри­ мер, насыщенные фторуглероды (перфторуглероды) общей форму­ лы С / 2я+2, например —перфторнонан с температурой кипения 125°С при атмосферном давлении. Процесс может быть реализо­ ван также в противоточной отгонной колонне непрерывного дей­ ствия по схеме, представленной на рис. 12.4.

Так, даже при атмосферном давлении (без применения вакуума) температура в верхней части колонны будет менее 100°С, т. е. мень-

Рис. 12.4. Схема гетероазеотропной перегонки разбавленной кис­ лоты с перфторнонаном:

1 —отгонная колонна; 2 —кипятиль­ ник; 3 —конденсатор; 4 —холодиль­ ник; 5 — сепараторы жидкость—жид­ кость; 6 —сборник концентрирован­ ной кислоты; 7 - сборник отогнанной воды; 8 - сборник гетероазеотропного агента (перфторнонана); I —отра­ ботанная кислота; II —гетероазеот- ропный агент; III - водяной конден­ сат; IV —концентрированная серная кислота

ше температуры кипения присутствующего легколетучего компо­ нента, в данном случае воды, а внизу колонны менее 125°С, т.е. также меньше температуры кипения перфторнонана, присутству­ ющего в качестве легколетучего компонента.

Разумеется, рассмотренные три варианта отгонки воды, а так­ же возможные их комбинации не ограничивают применения лю­ бых иных более рациональных методов концентрирования отрабо­ танной кислоты.

Неиспользованные возможности экономии энергетических средств в агрегате разделения. Основанием для выявления возможностей экономии энергии выступает большой объем производства синте­ тического этанола. Например, отдельные установки по производ­ ству этанола достигают мощности 250—500 тыс. т в год (30—50 и бо­ лее тонн в 1 час), следовательно, и экономия энергии здесь может оказаться весьма значительной.

Следует обратить внимание на то, что пары этанола-сырца мож­ но подавать в ректификационную колонну без предварительной их конденсации. Определим возможную экономию энергии (тепла и холода) на примере ректификации этанола-сырца. Из реакцион­ но-отгонной колонны насыщенные пары этанола-сырца после про­ мывки их слабым горячим раствором щелочи (см. рис. 12.2) посту­ пают на ректификацию с содержанием этанола х = 24,2 % (мол.), или «45 % (мае.). Содержание этанола в дистилляте составляет х = 89,2 % (мол.) или «95 % (мае.). Содержание этанола в нижнем про­

416 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

дукте x w= 0,006 % (мол.), или =0,015 % (мае.). Сравним расходы теп­ ла на испарение флегмы и дистиллята, т. е. расход тепла в кипятиль­ нике при подаче исходной смеси непосредственно в виде насыщен­ ного пара и при подаче в виде предварительно сконденсированной кипящей жидкости. Коэффициент избытка флегмы во всех расчетах примем равным 1,2.

По кривой фазового равновесия этанол-вода (рис. 12.5) нахо­

Расход тепла в кипятильнике при подаче исходной смеси в виде кипящей жидкости составит на 1 кг-моль дистиллята:

(Д+ 1)Л = (1,2-1,226 + 1)Л = 2,475Л,

где X - молярная теплота испарения; X ~ 41868 кДж/(кг-моль).

То же при подаче исходной смеси в виде насыщенного пара:

(Д" + \ - f ) X = (1,2-3,17+ 1-3,68)1= \,\2Х.

Таким образом, при подаче смеси в виде пара расход тепла бу­ дет примерно в 2,2 раза (или 2,415Х—\,\2Х = 1,355А,кДж на 1 кг-моль этанола) меньше, чем при ее подаче в виде предварительно сконденсированной жидкости. На столько же, т. е. на 1,355АкДж на 1 кг-моль этанола будет меньше и расход холода. В пересчете на

1т 100 %-ного этанола получим:

экономия тепла: 1,355-41868/(46-0,892) = 1382,6 кДж; экономия охлаждающей воды: 1382,6/4,186-(45 —25) = 16,5 м3,

где 0,892 - мольная доля этанола в товарном продукте; 46 —мол. масса этанола; (45-25) - перепад температур охлаждающей воды, °С.

При подаче исходной смеси в виде пара схема узла разделения (см. рис. 12.2) должна быть несколько изменена, а именно:

Фпары этанола-сырца, минуя конденсатор 7, направляются пря­ мо в основную ректификационную колонну 13, где в каче­ стве дистиллята будет отводиться этанол-сырец вместе с лег­ колетучими примесями, а в качестве нижнего продукта - фузельная вода. Боковой отбор среднелетучей фракции поли-

меров остается без изменений (мо­ у,%(мол.) жет изменяться только уровень от­ бора);

Фдистиллят этанола-сырца направля­ ется в ректификационную колон­ ну 11, где в качестве верхнего про­ дукта в приемник 12отводится фрак­ ция, содержащая этиловый эфир и

быть сделаны и в обвязке вспомогательной аппаратуры.

В конструкции основной колонны, очевидно, необходимо так­ же учесть иные количества и соотношения парового и жидкостного потоков по отгонной и укрепляющей частям колонны, чем при по­ даче исходной смеси в виде жидкости.

Следует также использовать принцип теплоинтеграции в мно­ гокорпусных установках ректификации. На рис. 12.6 приведена принципиальная схема трехкорпусной ректификации, при этом

/

Рис. 12.6. Технологическая схема трехкорпусной ректификационной установки:

1,2,3 — ректификационные колонны; 4 — теплообменник; 5 — дефлегматор; 6 — ки­ пятильник-дефлегматор; 7 — кипятильник; 8 — промежуточная емкость; 9 — холо­ дильник; 10 — сборник этилового спирта-ректификата; I — исходная смесь; II — эти ­ ловый спирт-ректификат; III — фузельная вода

418 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

ректификационные колонны 1,2 и 3 предназначены для разделе­ ния одной и той же смеси и расположены параллельно друг другу. В колоннах используется различное рабочее давление. В каждом из аппаратов давление выбирают таким образом, чтобы дефлегма­ тор последующей колонны мог служить кипятильником предыду­ щей. Как видно, кипятильник колонны 1 служит дефлегматором колонны 2 и, следовательно, обогревается паром, отходящим из верхней части колонны 2. В свою очередь кипятильник колонны 2 обогревается паром, поступающим из верхней части колонны 3, и служит ее дефлегматором. И только кипятильник колонны 3 рас­ ходует тепловую энергию, поступающую извне, а дефлегматор ко­ лонны 1 —поступающий извне хладагент.

В случае применения такой трехкорпусной установки исход­ ная смесь делится на три почти равные части (чтобы компенси­ ровать тепловые потери и уменьшение теплоты испарения с повы­ шением давления: во вторую колонну смеси подается несколько больше, чем в первую, а в третью —несколько больше, чем во вто­ рую). Каждая такая часть подается в соответствующую колонну че­ рез теплообменник (теплообменник может быть и общим), где ис­ ходная смесь нагревается за счет тепла отходящего нижнего продукта. В трехкорпусной установке будет расходоваться только 35—40 % тепла, расходуемого в обычной однокорпусной ректифи­ кационной установке.

Внедрение этой технологической схемы тормозилось отсут­ ствием достаточно надежных средств автоматизации управления процессом. В настоящее время такие средства уже разработаны.

Кроме того, если раньше считалось рациональным снабжение заводских ректификационных установок греющим водяным паром сравнительно низких параметров (не более 1 МПа), то сейчас, при столь стремительном укрупнении мощностей химических произ­ водств, более экономичным становится использование водяного пара значительно более высоких параметров (не менее 1,4 МПа), что существенно снижает затраты на паропроводы.

Наконец, ограничением применения трехкорпусной схемы мо­ жет служить низкая стабильность веществ, ректифицируемых в ус­ ловиях повышенных давлений и температуры. Однако в данном слу­ чае этанол-сырец с примесями представляет собой вполне стабиль­ ную смесь, которая может быть ректифицирована в таких условиях.

Например, если принять, что колонна 1 работает при атмо­ сферном давлении (или при некотором разряжении) и что грею­

щий водяной пар поступает под давлением 2,0 МПа и при темпе­ ратуре 215'С, то в качестве одного из вариантов условий работы колонн может быть выбран следующий. Температура в кубе колон­ ны высокого давления 3 (Р= 1,4 МПа) 195 °С, в верху колонны 170°С; в кубе колонны среднего давления 2 (Р= 0,5 МПа) 150°С, вверху 125°С; в кубе колонны 1 (атмосферного давления) 105 °С, вверху 80 °С. Очевидно, что при таких условиях, т. е. при максималь­ ной температуре 200 "С, ни этанол, ни его примеси не будут пре­ терпевать каких-либо превращений.

Условия работы колонн могут быть более мягкими. Так, если принять температуру конденсации паров этанола в дефлегматоре колонны 1 = 50 °С (а это позволит проводить охлаждение обычной дешевой производственной водой), то давление в этой колонне со­ ставит 30—35 кПа при температуре в кубе колонны =75 °С. При пе­ репаде температур в кипятильнике этой колонны 20°С, температу­ ра в верху колонны 2 должна быть 95 °С, что соответствует давлению около 0,2 МПа при температуре в кубе 120 °С. И наконец, при том же перепаде температур 20 °С в кипятильнике колонны 2 темпера­ тура в верху колонны (высокого давления) 3 должна быть 140 "С, что соответствует давлению =0,7 МПа при температуре в кубе =165 °С. В этом случае для обогрева кипятильника колонны 3 мо­ жет быть использован водяной пар, имеющий давление 1 ,2 — 1,3 МПа и температуру 185—190°С.

Технология сернокислотной гидратации пропилена

Как уже отмечалось, обе стадии процесса сернокислотной ги­ дратации пропилена протекают при прочих равных условиях зна­ чительно интенсивнее, чем гидратация этилена. Это особенно за­ метно на первой стадии, где реакционная способность пропилена при абсорбции его серной кислотой оценивается в 500 раз выше, чем этилена. Поэтому первая стадия гидратации пропилена отли­ чается более мягкими условиями его поглощения: в этом случае концентрация серной кислоты 80—90%; температура 15—35 °С; парциальное давление пропилена 0,3—0,8 МПа. Абсорбция про­ пилена может проводиться в полых или насадочных аппаратах ко­ лонного типа.

Технологическая схема такая же, как и при гидратации эти­ лена. Выход спирта составляет 93—95 %, выход эфира - 5—7 %. Все предложенные способы совершенствования процесса гидратации этилена применимы к процессу гидратации пропилена. Допол­

нительно можно предложить следующий. В настоящее время про- пилен-пропановая фракция подается в абсорбер в парообразном состоянии. Целесообразнее подавать эту фракцию в абсорбер в жидком виде. Это, во-первых, значительно снижает теплоту по­ глощения пропилена, составляющую при подаче пропилена в парообразном состоянии 50241 кДж/моль, а при подаче жидко­ го пропилена на 16747 кДж/моль меньше, что заметно облегчает отвод теплоты абсорбции. Во-вторых, испарение пропана, присутствующего в пропилене, в еще большей мере облегчает от­ вод теплоты абсорбции. В-третьих, из схемы исключаются испа­ ритель и связанный с этим расход тепла на испарение пропиленпропановой фракции.

Рассмотрим новые разработки технологии сернокислотной гид­ ратации пропилена, в которых из технологической схемы исклю­ чен узел концентрирования отработанной серной кислоты.

Технологическая схема сернокислотной гидратации пропилена 70%-ной серной кислотой приведена на рис. 12.7. Исходная про- пилен-пропановая фракция, содержащая 20-25 % пропилена, под

Рис. 12.7. Технологическая схема сернокислотной гидратации пропилена 70%-ной серной кислотой:

1 — испаритель; 2 — абсорбер; 3 — емкость для реакционной смеси; 4 - скруббер промывки пропана щелочью; 5 — конденсатор пропана; 6 - насос; 7 — колонна за­ верш ения гидролиза и отгонки И П С -сы рца; 8 — скруббер промывки паров И П С - сырца; 9 - конден сатор И П С -сы рца; 10 - приемник; 11 — пароэж екционны й генератор вакуума; 12 — кипятильник; I — пропилен-пропановая фракция; II — сер­ ная кислота; III — раствор щелочи; IV — И П С -сы рец; V — раствор солей; VI — вода; VII — пар