книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Ацетальдегид в промышленности получают:

Оиз ацетилена по реакции Кучерова с использованием ртутного катализатора (жидкофазный процесс) и на нертутном кадмийкальцийфосфатном катализаторе Горина (гетерогенный про­ цесс);

виз этанола (каталитическим дегидрированием и окислитель­ ным дегидрированием);

©из этилена (жидкофазный процесс) на палладиевых катализа­ торах в одну и две стадии.

Рассмотрим более подробно технологию производства ацеталь­ дегида из ацетилена и этилена.

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА НА РТУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Теоретические основы процесса

Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышлен­ ности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:

СН =СН+Н20 HsS°*sof >СН3СНО, Д# 2°98= -150,1 кДж/моль. 13.1

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически нео­ братима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смеща­ ется в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10—20 %-ная H2S 0 4, содержащая 0,5—0,6% HgO в виде HgSOJ. Реакция протекает через промежуточное образова­ ние комплекса ацетилена с Hg+1. Дальнейшее его разложение при­ водит к образованию ацетальдегида:

Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2S04 и температуры процесса, однако при этом возрастает и вы­

ход побочных продуктов, прежде всего за счет кротоновой конден­ сации с образованием кротонового альдегида

и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с пос­ ледующей полимеризацией кротонового альдегида).

С целью сокращения образования побочных продуктов в реак­ ционную зону подается избыток ацетилена (2,5:1 ), с которым по­ лучающийся ацетальдегид уносится из зоны реакции. Это приво­ дит и к увеличению производительности установки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода аце­ тальдегида за один проход через катализаторный раствор и увели­ чению рециркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацеталь­ дегид за один проход составляет 30—50 %.

Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg2+вначале восстанавливается до Hg+, а затем до металлической ртути:

СНъСНО +Щ 2+ + # 20 -> СНъСООН+2Hg2++2Н*

Hgl++Н20+СНъСН0 -> 2Hg +Н ++СНъСООН

в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут выступать H2S, РНЪи др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уносятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружающую сре­ ду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный раствор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по срав­ нению с солями ртути). Этим обеспечивается протекание реак­ ции (Fei+ + Hg+—>Fe2++ Hg2+), поддерживающей ртуть в макси­ мальной степени окисления.

Вприсутствии Fe3+катализаторный раствор может работать до­ статочно долго, но так как ионы Fe2+ накапливаются, часть его необходимо непрерывно отводить для регенерации (окислением азотной кислотой). Тем не менее потери ртути значительны и сос­ тавляют 1,0—1,5 кг на 1 т ацетальдегида.

Впромышленности процесс проводят при t=75—100 °С, про­ пуская ацетилен через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход альдегида составляет 92—93 % от про­

реагировавшего ацетилена. Производительность процесса состав­ ляет 160 г ацетальдегида с 1 л катализатора за 1 ч. Основную реак­ цию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней час­ ти (заполненной насадкой).

Т е х н о л о г и ч е с к о е о ф о р м л е н и е п р о ц е с с а

Технологическая схема процесса получения ацетальдегида из ацетилена на ртутных катализаторах приведена на рис. 13.1. Очи­ щенный от примесей (H2S, PHV NHV МНг и др.) свежий ацетилен смешивается с возвратным ацетиленом и водяным паром в смеси­ теле 1. Затем парогазовая смесь подается в нижнюю часть гидрататора 2 при Р=0,22—0,23 МПа, где протекают реакции. Водяной пар в данном случае играет роль реагента и теплоносителя.

Рис. 13.1. Технологическая схема производства ацетальдегида из ацетиле­ на на ртутных катализаторах:

1 — см еситель; 2 — реактор; 3 — сепаратор; 4,5 — х о лодильники; 6,7,13 — скруббе­ р ы ; 8 — с б о р н и к ; 9 — т е п л о о б м е н н и к ; 10—12 — р е к т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ; I — свеж ий ацетилен; I а —рец и ркули рую щ и й ацетилен; 16—ац ети лен на очистку; II — во дяной пар; III — м еталли ческая ртуть; Ш о — к атали зато р н ы й раствор после

Отработанный катализаторный раствор непрерывно частично отводится с верхней части реактора и направляется на регенера­ цию. После регенерации он возвращается в нижнюю часть реак­ тора. Туда добавляется металлическая ртуть с целью компенсации ее потерь.

Продукты реакций, непрореагировавшие ацетилен и водяной пар отделяются вначале в расширителе реактора, а затем в сепара­

444 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

торе 3 от капель катализаторной жидкости и проходят последова­ тельно холодильники-конденсаторы 4 и 5. В холодильнике-конден­ саторе 4 конденсируются преимущественно пары воды, и конденсат возвращается в реактор. А в холодильнике-конденсаторе 5 конден­ сируется остальная часть водяных паров, ацетальдегид и кротоно­ вый альдегид. Этот конденсат направляется в сборник 8, а несконденсированная парогазовая смесь —в нижнюю часть скруббера 6. Таким образом, отвод тепла в реакторе 2 осуществляется за счет испарения продуктов реакций и воды.

В скрубберах 6 и 7 происходит извлечение ацетальдегида. При­ чем скруббер 7орошается водным конденсатом, а скруббер 6 —сла­ бым раствором ацетальдегида. Конденсат из скруббера 6 направля­ ется в сборник 8, в котором собирается водный раствор, содержащий ацетальдегид (7-10%), кротоновый альдегид и примеси уксусной кислоты. Несконденсированные продукты (главным образом ацети­ лен) из верхней части скруббера /направляются в смеситель 7. Око­ ло 10 % этого газового потока непрерывно выводится из системы для отделения от инертных примесей. Конденсат из сборника 8 после предварительного подогрева в теплообменнике 9 за счет водного кон­ денсата, выходящего из куба колонны 10, до температуры 60—65 °С направляется в отгонную колонну 10, которая обогревается «острым паром». Верхний продукт колонны 10направляется в колонну 77для отделения от тяжелых примесей (кротонового альдегида, уксусной кислоты и др.) ацетальдегида и растворенного ацетилена. Верхний продукт колонны 7 7 поступает в колонну 12 для отделения ацетиле­ на от ацетальдегида. Так как вместе с ацетиленом уносится некото­ рое количество ацетальдегида, то ацетилен подается в скруббер 13 для отмывки ацетальдегида водой. Водный раствор из скруббера 13 направляется в сборник 8, а ацетилен —в смеситель 7 .

Процесс протекает при низких температурах с высокой се­ лективностью и производительностью. Кротоновый альдегид так­ же может быть выделен как целевой продукт (в этом случае селек­ тивность процесса по сумме продуктов увеличится). Отвод тепла осуществляется простейшим способом (за счет испарения продук­ тов синтеза и воды), при этом продукты реакций отделяются от катализаторного раствора, т. е. осуществляется совмещенный процесс. Более быстрому удалению ацетальдегида из зоны реакций способ­ ствует наличие избытка ацетилена.

Вместе с тем описанный выше метод обладает рядом сущест­ венных недостатков:

ными и могут быть устранены. Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые могут быть успешно реализова­ ны в других технологиях. В частности, этот процесс является одно­ стадийным, обладает хорошей селективностью, может обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора. Эффективное применение рециркуляции как по воде, так и ацетилену обеспечивает не только полное использо­ вание сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повы­ шая выход целевого продукта. Все это делает процесс достаточно при­ влекательным, однако высокотоксичная каталитическая система делает его бесперспективным.

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА НА НЕРТУТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Для этого процесса в качестве катализатора предлагались раз­ личные оксиды металлов и соли, в том числе фосфаты, вольфрама­ ты, ванадаты, молибдаты, хроматы. Наибольшую активность и ста­ бильность показал кадмийкальцийфосфатный катализатор, разработанный Ю.А. Гориным и С .М . М омозоном, состава CdHP04■Са}(Р04)2, обладающий кислотными свойствами. Этот ка­ тализатор активен при 350—400 °С, регенерируется воздухом и во­ дяным паром при 400—450 °С.

Для осуществления такого процесса предложен колонный аппа­ рат с несколькими слоями катализатора (рис. 13.2), которые разде­

ние скорости целевой реакции —гидратации ацетилена. Процесс проводят при объемном соотношении водяного пара и ацетилена, равном 7—10:1 и 45—50 %-ной конверсии ацетилена. При этом вы­ ход ацетальдегида составляет 89 %, кротонового альдегида —6—7 %, образуются уксусная кислота (0,5—1,0 %), ацетон (0,3 %) и примеси.

Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70—100 час) температуру увеличивают до 400—410 °С, после чего катализатор подвергают регенерации. Общая продолжитель­ ность службы катализатора =2500 час. Производительность ката­ лизатора по ацетальдегиду 140—216 кг/(м3 кат-час).

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15— 20% ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и под­ вергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальде­ гид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распростране­ ния из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных произ­ водств в нем плохо используется тепло реакции.

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА ДВУХСТАДИЙНЫМ МЕТОДОМ

Как уже отмечалось, производство ацетальдегида из ацетилена жидкофазным (метод Кучерова на ртутном катализаторе) и парофазным (на катализаторах Горина) в настоящее время пре­ кращено или прекращается. Вместе с тем применение ацетилена в качестве исходного сырья в производстве ацетальдегида в ряде районов нашей страны целесообразно вследствие его доступнос­ ти. Кроме того, цена ацетилена в существенно меньшей степени зависит от стоимости нефти, нежели этилена. Следовательно, его стоимость как сырья меньше подвержена колебаниям цен на ми­ ровом рынке. Поэтому необходима разработка новых способов по­ лучения ацетальдегида на базе ацетилена, позволяющих создать эко­ логически приемлемое производство.

Эта задача может быть решена за счет использования метода, базирующегося на промежуточном образовании винилбутилового эфира из ацетилена и н-бутанола:

В этом варианте бутанол постоянно находится в рецикле (до­ бавляется только такое его количество, которое теряется в произ­ водстве), а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.

Т е х н о л о г и я д в у х с т а д и й н о г о с п о с о б а п р о и з в о д с т в а а ц е т а л ьд е г и д а и з а ц е т и л е н а

Винилбутиловый эфир (ВБЭ) в этом методе получается при винилировании н-бутанола ацетиленом в присутствии щелочных ка­ тализаторов. Винилирование можно проводить в присутствии гид­ роксида калия. Кроме того, как будет показано ниже, интервал температур, при которых протекает процесс, является крайне уз­ ким. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Арре­ ниуса при увеличении температуры возрастает константа скорости реакции, а парциальное давление ацетилена (по закону Дальтона) снижается. Причем при низких температурах доминирует первое, а при высоких —второе. Процесс можно проводить в кожухотруб­ ном колонном одноили трехсекционном реакторе. При этом про­ цесс протекает в кинетической области.

Недостатком односекционного реактора является значитель­ ное снижение температуры в верхней зоне колонной части, вслед­ ствие чего в этой зоне реакция идет очень медленно (в результате излишне большой высоты колонной части). Поэтому для изуче­ ния изотермичности в новом реакторе высота трубчаток и колон­ ных частей была уменьшена, а для создания нужного объема он

скомплектован из трех секций (рис. 13.3).