книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

снижает выход побочных про­ дуктов за счет уменьшения времени контакта. Выход фенола

и ацетона в этом реакторе может достигать 98 % от теоретического.

ТЕХНОЛОГИЯ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом представлена на рис. 9.5.

Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным изопропил­ бензолом и гидропероксидом изопропилбензола (6 % от массы ших­ ты) в смесителе 7 Шихту насосом 6 прокачивают через теплооб-

Рис. 9.5. Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом:

I — подогреватель воздуха; 2 - окислительная колонна; 3 — теплообменник; 4, 9,

II —конденсаторы; 5 - отстойник-нейтрализатор; 6 —насос; 7 —сборник-смеси­

тель; 8 - колонна концентрирования гидропероксида; 10 —реактор разложения ги­ дропероксида; 12 —нейтрализатор; 13—17 —ректификационные колонны; I - воз­ дух; II - отработанные газы; III —раствор соды (слабой щелочи); IV - раствор солей; V —свежий изопропилбензол; VI —6%-ный раствор гидропероксида; VII — серная кислота; VIII —ацетон; IX —а-метилстирольная фракция; X, XIII —смо­ лы; XI —углеводороды; XII —фенол

менник 3 и подают в верхнюю часть колонны окисления 2. В теп­ лообменнике шихта подогревается за счет тепла оксидата до темпе­ ратуры 110°С. В нижнюю часть колонны подают воздух, предва­ рительно подогретый водяным паром также до температуры 110 °С в подогревателе 1. На схеме показана полая окислительная колон­ на со встроенными змеевиками для отвода тепла. Также может ис­ пользоваться более эффективная тарельчатая колонна, в которой осуществляется прямоток между шихтой и воздухом. В этом случае оксидат выводится из верхней части колонны. Отработанный воз­ дух вместе с парами изопропилбензола, кислот и других примесей

проходит вначале теплообменник 3 и конденсаторы 4, а затем от­ стойник-нейтрализатор 5, в котором содой или щелочью нейтра­ лизуются кислоты. Отработанный воздух выводится из системы, а очищенный от кислот изопропилбензол с примесями возвраща­ ется в смеситель 7. Соли из нейтрализатора 5 также выводят из системы для утилизации.

Оксидат из нижней части окислительной колонны 2 через теп­ лообменник 3, где он охлаждается шихтой до температуры 60 °С, направляется в колонну 8 для концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах под­ вергается быстрому разложению со взрывом, концентрирование про­ водят при глубоком вакууме (остаточное давление в кубе колонны 0,79 кПа). Поэтому температура в кубе не должна превышать 100°С. Дистиллят колонны 8 (изопропилбензол с примесями кислот и уг­ леводородов) поступает в нейтрализатор 5, а кубовый продукт (кон­ центрированный гвдропероксид изопропилбензола) —в реактор раз­ ложения 10. Туда же подается серная кислота в ацетоне. Однако несмотря на большие энергетические и капитальные затраты часто для концентрирования используют «двойную» ректификацию (рис. 9.6), т. е. ректификацию в двух колоннах. В этом случае про­ цесс концентрирования протекает в более безопасных условиях и не требуется очень глубокий вакуум. Такой вариант еще более предпо­ чтителен, при процессе совместного производства фенола, ацетона и пропиленоксида, так как на эпоксидирование может направлять­ ся разбавленный гидропероксид (30—35 %), а концентрация гидро­ пероксида в дистилляте второй колонны составляет 35—45 %. Разло­ жение проводят при температуре 60 °С. При этом тепло отводится за счет испарения ацетона. Пары ацетона конденсируются в конденса-

Рис. 9.6. Двухколонная установка концентрирования гидропероксида изопропилбензола

I, III, IV, V — растворы гидропероксида кумола в изопропилбензоле 30—35% , 75—80 %, 34—45 %, 95—96 % соответст­ венно; II — изопропилбензол

344 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

торе 77, и ацетон возвращается в реактор. В продуктах разложения остается серная кислота, поэтому перед разделением их пускают че­ рез скруббер 12, заполненный анионитом АН-1.

Для разделения продуктов разложения может быть предложено несколько вариантов схем. На рис. 9.5 приведена схема, в которой на первой колонне при остаточном давлении около 5,3 кПа про­ исходит разделение продуктов разложения на ацетоновую и феноль­ ную фракции. Это обусловлено тем, что эти фракции в дальнейшем разделяют при разных давлениях. В ректификационной колонне 13 в виде дистиллята отделяются ацетон, а-метилстирол и другие лег­ колетучие примеси. Дистиллят колонны 13 поступает в ректифика­ ционную колонну 14, в которой при атмосферном давлении выде­ ляется в виде дистиллята продуктовый ацетон. Кубовый продукт этой колонны —а-метилсщрольная фракция —направляется на дальней­ шее разделение с целью выделения продуктового а-метилстирола и других продуктов (на схеме не указано). Кубовый продукт колон­ ны 13 направляется в ректификационную колонну 75для отделения всех летучих веществ от смолы. Эта и последующие колонны рабо­ тают при остаточном давлении 9,5—13,3 кПа. Дистиллят колонны 75 поступает в ректификационную колонну 16, в которой отделяются углеводороды от фенола. В колонне 77 отделяется продуктовый фе­ нол в виде дистиллята от смол.

Таким образом, совместное производство фенола и ацетона из изопропилбензола представляет сложную систему с прямыми и об­ ратными связями. Основные рециклы в этой схеме организованы по изопропилбензолу. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что в колонне окисления концентрация гидропероксида изопропилбен­ зола вследствие его взрывоопасности не должна превышать 30%. Поэтому почти 70 % изопропилбензола находится в рецикле, обра­ зованном двумя частями: одна часть изопропилбензола, уносимая отработанным воздухом, после конденсации возвращается в реак­ тор, а вторая часть возвращается туда же после концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

Другой рецикл, содержащий ацетон, обусловлен отводом теп­ ла в реакторе разложения. Испаряемый ацетон конденсируется и возвращается в реактор. Рециклы требуют значительных затрат энергии. Уменьшить их величину можно за счет: 1) создания усло­ вий, в которых будет получаться более концентрированный гидро­ пероксид (т.е. увеличения конверсии изопропилбензола); 2) ис­ пользования другого способа отвода тепла в реакторе 10 (например,

Создание такого кооперированного производства фенола, аце­ тона и пропиленоксида стало возможным благодаря решению двух основных проблем.

Во-первых, была предложена новая каталитическая система, в которой используется модифицированный электронодонорными лигандами (азотсодержащие соединения, спирты) пропандиолат молибденила. Эпоксидирование гидропероксида изопропилбензо­ ла проводят в следующих условиях: температура —115—120°С; моль­ ное соотношение пропилен:гидропероксид изопропилбензола рав­ но 5 : 1 ; концентрации: молибденового катализатора - » 6 10'4моль на 1 моль гидропероксида, промотора —2 моль на 1 моль катали­ затора; пропанола- 2 —до 1 0 % (мае.); продолжительность —до 90 мин. Селективность образования оксида пропилена в расчете на прореагировавший гидропероксид изопропилбензола составляет 88-90 % (мол.), в расчете на пропилен —>98 % (мол.). Конверсия гидропероксида изопропилбензола достигает при этом 99,5 %. В от­ сутствие промотора и пропанола-2 процесс эпоксидирования про­ пилена гидропероксидом изопропилбензола протекает с худшими показателями.

Во-вторых, в совместном способе получения фенола, ацетона и пропиленоксида осуществляется полная переработка побочных продуктов эпоксидирования (диметилфенилкарбинола и ацетофе­ нона) гидрированием их до изопропилбензола и этилбензола. Изо­ пропилбензол направляется на получение фенола, ацетона и про­ пиленоксида кумольным методом, а этилбензол —на получение стирола и пропиленоксида.

Необходимо отметить, что окисление изопропилбензола про­ текает значительно легче, чем окисление этилбензола. Поэтому метод кооперированного производства фенола, ацетона и про­ пиленоксида должен получить достаточно широкое распростра­ нение.

Блок-схема совместного получения фенола, ацетона и про­ пиленоксида представлена на рис. 9.7. В этом процессе наиболее полно используется сырье, изопропилбензол (ИПБ) и пропилен — для получения целевых продуктов (фенола, ацетона и пропиленок­ сида); промежуточные побочные продукты —диметилфенилкарби- нол (ДМФК) и ацетофенон (АФ), превращаются в изопропилбен­ зол (исходный реагент) и целевой продукт - этилбензол, который может быть направлен на получение стирола.

ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Рассматриваемая технология относится к малостадийным и включает два химических процесса, протекающих с высокой се­ лективностью, —окисление изопропилбензола с выходом гидропе­ роксида 91—95 % и разложение гидропероксида с выходом целевых продуктов ~99 %. Высокая эффективность обеспечивается не толь­ ко выбором оптимальных параметров протекания химических ре­ акций (температура, давление, кислотность среды), но и использо­ ванием катализаторов и инициаторов процесса. В производстве используется доступное и относительно дешевое сырье —изопро­ пилбензол, вырабатываемое процессами алкилирования. Данная технология является ярчайшим примером применения сопряжен­ ных технологических процессов, позволяя одновременно получать фенол и ацетон как два целевых продукта. Кроме того, использо­ вание при разработке принципа полноты выделения продуктов из реакционной смеси дает возможность получать в качестве товарного продукта а-метилстирол, который как мономер по некоторым по­ казателям превосходит широко используемый стирол.

Достижение высоких конверсий за один проход при окисле­ нии изопропилбензола невозможно из-за взрывоопасности высо­ коконцентрированных растворов гидропероксидов при повышен­ ных температурах, а также увеличения выхода продуктов ее разложения диметилфенилкарбинола, ацетофенона, муравьиной кислоты. Высокие степени конверсии изопропилбензола в целом достигаются в технологии за счет применения рециркуляционного потока по жидкой фазе реактора окисления (аппараты 2—3—4—5— 7—6—3—2 рис. 9.5), направленного со стадии концентрирования гидропероксида на стадию окисления. Одновременно с повыше­ нием суммарной конверсии рециркуляционный поток по паровой фазе

реактора окисления обеспечивает дополнительный отвод тепла ре­ акции (аппараты 2—3—8—5—7—6—3—2 рис. 9.5). Рециркуляция аце­ тона на стадии разложения гидропероксида (аппараты 10- 1 1 - 1 0 рис. 9.5) позволяет эффективно отводить тепло химической реак­ ции и обеспечивает оптимальные условия ее протекания. Отно­ сительно невысокие температуры потоков, охлаждающих агентов реакторов, не дают возможности использовать их непосредствен­ но как теплоносители на стадии разделения. В то же время при­ менение для охлаждения реакторов водного конденсата позволя­

ет в дальнейшем использовать его как питание водогрейных кот­ лов и котлов-утилизаторов и, тем самым, утилизировать низко­ потенциальное тепло.

Таким образом, при реализации технологии получения фенола и ацетона кумольным методом нашли применение целый ряд хи­ мических и технологических принципов, что и обеспечивает высо­ кую эффективность и конкурентоспособность этого технологичес­ кого процесса.

Глава 10. Т е х н о л о г и я п р о и з в о д с т в а м ета н о л а

ВТеоретические основы процесса.

ВТехнологическое оформление процесса синтеза метанола.

ВПринципы в технологии производства метанола.

Метанол является одним из важнейших продуктов органиче­ ского синтеза. Он находит широкое применение в качестве рас­ творителя, полупродукта при производстве многих других продук­ тов (формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и др.). Только на производство формальдегида расходуется 40—50 % общего объ­ ема производства метанола. Кроме того, в последнее время мета­ нол начали широко использовать в качестве сырья для микробио­ логического синтеза белка, в качестве источника энергии, а также для синтеза компонента моторных топлив —метилтрет-бутилового эфира —эффективного антидетонатора. Его мировое производст­ во в 1990 г. составило =25 млн т/год.

В настоящее время производство метанола по объему занимает 7—8-е место среди остальных производств органических продуктов.

Впервые метанол был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и # 2 Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при температуре 400°С и давлении 10 МПа. Аналогич­ ное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР в 1934 г

Длительное время структура потребления метанола была ста­ бильна: 50 % расходовалось на производство формальдегида, по 1 0 % —на производство диметилтерефталата и в качестве раство­ рителя, 30 % —на синтез других продуктов. Стабильный годовой темп прироста его производства составлял 7—12 %. В последнее вре­ мя значение метанола резко возросло. Оказалось, что он может по­ мочь в решении многих острых и актуальных проблем энергетики, экологии, обеспечения продуктами питания и т. д., так как являет­ ся универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для по­ лучения моторных топлив, высокооктановых добавок, источником