книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

2

Те х н о л о г и я к р у п н о т о н н а ж н ы х

пр о и з в о д с т в ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Глава 7. Алкилирование ароматических

углеводородов

бТеоретические основы процесса алкилирования,

бТехнология алкилирования бензола олефинами.

бПринципы в технологии алкилирования бензола олефинами.

Алкилароматические соединения широко используются в химии и химической технологии для получения полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, высокооктановых добавок к топ­ ливу и в качестве полупродуктов. Наибольшее значение имеют этил­ бензол и изопропилбензол как исходные вещества при получении таких мономеров, как стирол и а-метилстирол. Изопропилбензол также является полупродуктом при производстве фенола и ацетона «кумольным» методом. Полиалкилбензолы используются как добав­ ки к топливам. Промышленное производство этилбензола в России впервые было организовано в 1936 г. Во время Великой Отечествен­ ной войны изопропилбензол широко применяли в качестве высокооктановой добавки к топливу. И в настоящее время он явля­ ется одним из важнейших продуктов органического синтеза.

Непрерывный рост производства алкилароматических углево­ дородов обусловлен высокой потребностью в продуктах, получае­ мых на их основе. В качестве алкилирующих агентов могут приме­ няться не только олефины, но и спирты и алкилгалогениды. Ката­ литическое алкилирование бензола олефинами занимает ведущее место среди многочисленных процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Около 80 % общего потребления бен­

зола приходится на долю производства алкилбензолов. Структура по­ требления бензола в промышленно развитых странах примерно оди­ накова: около 50% бензола идет на производство этилбензола и око­ ло 20% —на производство изопропилбензола. Поэтому мы подробно рассмотрим процесс алкилирования на примерах этих производств.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

Алкилирование ароматических углеводородов —сложный мно­ гостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризация, диспропорционирование, переалкилирование, полимеризация и др. Поэтому расчет равновесия про­ цесса алкилирования с учетом всех побочных реакций представляет сложную задачу.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы протонные и апротонные кислоты. Протонные кис­ лоты широко применяют при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность падает в ряду HF > H2S 0 4 > Н}Р04. Кислоты Льюиса, как катализаторы алкилирования бен­ зола, по своей активности могут быть расположены в следующем порядке: AlBr3 > А1С13> FeCl3> ZrCl4 >TaCl5 > BF3> UCl4 > 7 / 0 , > IVC16 > CdCl5 > ZnCl2 >SnCl4> TiCl4 >BeCl2 > SbCl5 >HgCl2 > BiCl3>

AsFr Активность, селективность и стабильность катализаторов на­ ходятся в сложной зависимости от температуры, давления, при­ роды и структуры алкилирующих агентов и т. д.

При алкилировании могут использоваться твердые и жидкие катализаторы. Использование твердых гетерогенных катализаторов является более предпочтительным, так как в этом случае легче от­ деляются продукты реакций от каталитической системы, а следо­ вательно, снижаются затраты на подготовку сырья, промывку и ней­ трализацию реакционной массы, очистку и нейтрализацию сточных вод. Кроме того, существенно снижается коррозия аппаратуры.

Преимущество гетерогенного алкилирования проявляется при осуществлении процесса в паровой фазе. Однако для этого необ­ ходимо располагать катализатором, обладающим не только высо­ кой активностью и стабильностью, но и способностью проводить переалкилирование полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.

В последнее время стали успешно применять в качестве ка­ тализаторов алкилирования бензола олефинами и спиртами син­

тетические цеолиты общей формулы Mx /AlxS i0 2(x+y)zH20 (М —ме­ талл, п —степень окисления, х —число атомов А1, у —число ато­ мов Si; z —число молекул воды). Кроме того, для этой цели пыта­ ются использовать катионообменные смолы (катиониты), представ­ ляющие гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной ма­ трицы и катионогенных групп (чаще всего S 0 3H, СООН, РОъН2, AS 03H2). В большинстве случаев полимерной матрицей является по­ листирол, который подвергается, например, сульфированию. Нако­ нец, могут применяться металлоорганические катализаторы общей формулы MRn (R —алкильная группа). Эти катализаторы обычно ис­ пользуют в комплексе с солями тяжелых металлов, например ПС1Ъ и 7?С/4 Чрезвычайно активным является триэтилалюминий, одна­ ко его активность быстро падает при контакте с воздухом или вла­ гой. Таким образом, из многочисленных катализаторов, испытан­ ных в процессе алкилирования бензола, в промышленности могут быть использованы только некоторые из них, позволяющие полу­ чить лучший суммарный эффект.

Многочисленные исследования процесса алкилирования бензола с получением этилбензола и изопропилбензола позволили выбрать оптимальные условия проведения этого процесса (катализатор, ал­ килирующий агент, температуру и давление). В табл. 7.1 представле­ ны основные результаты алкилирования бензола с получением этил­ бензола и изопропилбензола. Как видно из табл. 7.1, состав и структура алкилароматических углеводородов зависят от условий проведения реакции алкилирования и катализатора.

Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают про­ межуточные комплексы, состав, структура и реакционная способ­ ность которых в значительной степени определяют направленность процесса в целом, его технологическое оформление и основные тех­ нико-экономические показатели.

В промышленности в качестве алкилирующих агентов при про­ изводстве этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их углеводородные фракции (в частности, этилен и пропилен). Если в качестве алкилирующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмечалось выше, при­ меняют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непредель­ ные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-элек- тронов двойной связи и способности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами я- или о-комплексы. Эти комплексы

получаются при атаке двойной связи олефинов или ароматических соединений протонами или другими положительно заряженными частицами:

> £ < * = - > < - < = ^ > +с = < х

X

Образование п- и ст-исомплексов зависит от наличия в реак­ ционной смеси промоторов типа НС1и Н20, поскольку чистые оле­ фины при контакте с безводными металлгалогенидами МХг в реак­ цию не вступают:

А1С13 + HCl-y W [А1С1^\ >[C3Hn\ [А1С1,\

Комплексы типа I следует рассматривать как гипотетические, но соли их довольно устойчивы.

Внастоящее время считается, что п- и ст-комплексы способны

квзаимным переходам и высказывается предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию о-комплексов.

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковникова, что обусловлено выигрышем энергии в 25—29 кДж/моль:

СН 3 - С Н = С Н 2 + Н+ ------ ► С Н 3- С +Н -С Н 3

7.3

Скорость атаки олефинов протонами или другими положи­ тельными частицами зависит от основности непредельных уг­ леводородов. Эта величина возрастает при введении электронодонор­ ных заместителей. При наличии заместителей R, обусловливающих

пространственные затруднения, процесс алкилирования протекает в более мягких условиях. Так, образование карбокатионов протекает при алкилировании бензола 2-метилпропеном при контакте с 80— 90%-ной H2S04, а пропиленом и этиленом —с 96 и 98%-ной H2S 0 4.

Вместе с тем изучение закономерностей алкилирования оста­ ется актуальной задачей, так как еще не полностью ясен механизм этой реакции. В частности, ранее предполагали, что при примене­ нии катализатора А1С13+НС1 в качестве промежуточного продукта образуются алкилгалогениды:

Впоследнее же время высказывается другая точка зрения.

Аименно, указывается на то, что взаимодействие катализатора с олефинами происходит за счет поляризации последнего.

Вобщем виде образование промежуточных комплексов при ал­ килировании бензола олефинами можно представить следующей схемой:

Считают, что при алкилировании бензола олефинами на ка­ тализаторе ВР3Н20 его активной формой являются комплексы H+[BF3OH] или H30 +-[BF0H]~. При взаимодействии с олефинами последние образуют эфироподобные комплексы:

Было показано, что этилен с BF3не образует о-комплекс, тогда как полярные олефины дают о- и я-комплексы, которые и участ­ вуют в реакции алкилирования.

Указанные причины являются общими, т. е. относятся и к дру­ гим технологическим объектам, предназначенным для получения продуктов основного органического и нефтехимического синтеза.

Рассмотрим влияние указанных выше причин на процесс ал­ килирования.

В качестве примесей, отрицательно влияющих на процесс, мож­ но отметить ацетилен, бутадиен-1,3, СО, С02, ацетальдегид, эфиры и др. Они по-разному сказываются на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, ацетилен и бутадиен-1,3 полимеризуются на кис­ лых катализаторах с образованием смолистых веществ, которые за­ бивают катализаторы и тем самым дезактивируют их. Также дез­ активирует катализатор оксид углерода, который трудно отделить от олефинов.

Наличие в углеводородных газах кислорода приводит к резкому увеличению выхода полиалкилбензолов и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, изменяющих направленность основного процесса. Альдегиды и эфиры также приводят к увели­ чению выхода полиалкилбензолов и дезактивации катализатора. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать до­ полнительной очистке от указанных примесей.

Наличие в бензоле и алкилирующем агенте влаги приводит к необратимой дезактивации хлорида алюминия, который пре­ вращается в гидроксид алюминия. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать глубокой осушке. Кроме того, бензол не­ обходимо очищать от тиофена и других серосодержащих соедине­ ний, которые способствуют образованию смолистых веществ, не только снижающих активность катализатора, но и загрязняющих целевые продукты.

Наконец, увеличение концентрации примесей в алкилате на­ блюдается при повышении температуры, увеличении времени контакта и концентрации катализатора, при ухудшении переме­ шивания, изменении соотношения реагентов. Правда, влияние этих параметров различно. Например, при алкилировании бензо­ ла этиленом и пропиленом на А1С13 выход побочных продуктов зависит в большей степени от концентрации катализатора, чем от температуры. Следовательно, процесс лучше проводить при по­ вышенных температурах, с малым количеством активного ката­ лизатора.