книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

довательным отделением тяжелых компонентов (рис. 4.2,е). Резуль­ таты сравнения этих схем приведены ниже:

Из этих данных следует, что использование только эврис­ тических правил или информационного подхода не позволяет по­ лучать приемлемые результаты.

ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИИ АНАЛИЗ СТРУКТУР ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Как известно, свыше 50 % всех систем, для которых изучено фа­ зовое равновесие жидкость—пар, являются азеотропными. В отрас­ ли основного органического и нефтехимического синтеза процент азеотропных смесей еще выше.

Для разработки технологических схем разделения полиазеотропных смесей наиболее эффективным является метод, основанный на термодинамико-топологическом анализе (ТТА) структур диаграмм фазового равновесия, предложенный Л.А. Серафимовым и В.Т. Жа­ ровым. В дальнейшем этот метод был развит В. С. Тимофеевым для гетероазеотропных смесей и М.И. Балашовым для смесей с актив­ ными химическими компонентами.

Термодинамико-топологический анализ базируется на общих термодинамических закономерностях фазового равновесия жид­ кость-пар, которые отражаются диаграммой фазового равновесия. Каждая диаграмма подчиняется общим топологическим законо­ мерностям, как некоторый геометрический объект. Таким обра­ зом, физико-химическая природа той или иной смеси отражается как в общетермодинамических свойствах фазового равновесия, так и в топологических закономерностях структуры диаграммы фазо­ вого равновесия.

Составы фаз могут быть представлены в виде ряда симплексов (фигур): отрезка для бинарных смесей, треугольника для тройных смесей, тетраэдра для четверных смесей и т. д. Такие симплексы на­ зываются концентрационными. В любом симплексе вершины фи­ гуры соответствуют чистым компонентам, ребра, соединяющие вер­ шины, —бинарным составляющим, грани —тройным составляю-

172 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Рис. 4.4. Концентрационные симп­ лексы, соответствующие чистомуком­ поненту (а), бинарной (б), тройной (в) и четырехкомпонентной (г) смесям

щим. На рис. 4.4 представлены симплексы, соответствующие чис­ тому компоненту, бинарной, трой­ ной и четверной смесям.

Фазовое равновесие, отражаю­ щее физико-химическую природу г многокомпонентной смеси, может

быть в самом общем виде представлено функцией отображения множества (т. е. симплекса) составов одной фазы х в множество (т. е. симплекс) составов другой фазы

4.43

где (р означает, что каждому составу первой фазы, который харак­ теризуется набором концентраций ( х ^ х ^ .— х^.х*0) , ставится в соответствие термодинамически равновесный ему состав второй фазы, с концентрациями (х1(2),Х22),...,х^)1,х‘2)) . Для бинарной смеси такое соответствие обеспечивается построением кривой фазового равновесия, например кривой равновесия жидкость—пар. Для мно­ гокомпонентных смесей построение такого типа в принципе не­ возможно, так как состав каждой из фаз имеет уже не скалярную, а векторную природу. В общем случае составы равновесных фаз различаются. Это различие и служит основой, позволяющей осу­ ществить различные процессы разделения. Степень такого отли­ чия в случае бинарных смесей определяется степенью удаления кри­ вой фазового равновесия от диагонали в диаграмме у=<р(х) (рис. 4.5).

Для многокомпонентных смесей, если мы наложим концент­ рационный симплекс одной фазы на концентрационный симплекс другой и соединим равновесные фазы некоторыми отрезками, то указанная степень отличия будет определяться длиной каждого от­ резка. Отрезки такого типа называются равновесными нодами (нода жидкость—пар, нода жидкость—жидкость и т. д.).

Совокупность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое векторное поле, покрывающее весь симплекс или его часть. Данное векторное поле, которое является стацио-

Рис. 4.5. Кривые фазового равновесия жидкость — пар бинарных зеотропных смесей (а) и азеотропных (б):

1 — с минимумом температуры кипения; 2 — с максимумом температуры кипения

нарным, т.е. не зависит от времени, геометрическим образом отра­ жает физико-химическую природу рассматриваемой смеси. На рис. 4.6 приведено векторное поле нод жидкость—пар для зеотропной тройной смеси.

Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а на­ правление его неопределенно, называются неподвижными точками функции отображения или особыми точками диаграммы фазового равновесия. В особых точках

/ : х (,)->х(,). 4.43а

К таким точкам относятся, например в случае фазового равно­ весия жидкость—пар точки, соответствующие чистым компонен­ там, и точки, соответствующие бинарным, тройным, четверным азе­ отропам. В этих точках составы равновесных фаз равны друг другу, что соответствует (для случая азеотропов) законам Коновалова.

Диаграмма равновесия может быть представлена не только по­ лем равновесных нод, но и полем равновесных температур кипе­ ния жидкой фазы смеси при заданном давлении. Например, для

1

Рис. 4.6.Векторное поле нод жидкость-пар тройной смеси (стрелками показано направление от состава жидкости к составу пара)

174 Часть 1. Теоретические основы технолоеии крупнотоннажных ...

трехкомпонентных смесей диаграмма равновесия характеризуется некоторыми линиями, называемыми изотермо-изобарами. Для че­ тырехкомпонентных смесей изотермо-изобары являются уже неко­ торыми поверхностями и т.д. Скалярное стационарное поле рав­ новесных температур кипения может быть представлено так же, как и поле равновесных нод в векторном виде. Для этого используется вектор-градиент, который всегда направлен в сторону возрастания температур ортогонально изотермо-изобаре. Вектор-градиент опи­ сывается соотношением:

Связь между вектором-градиентом равновесных температур и вектором равновесной ноды жидкость—пар дается модифици­ рованной формой уравнения Ван-дер-Ваальса—Сторонкина. Так, при постоянном давлении это уравнение имеет вид

где As - энтропия фазового перехода; ||^||? т- матрица вторых производ­ ных потенциала Гиббса Gпо составу; х<2), х0*—векторы составов паровой и жидкой фаз, соответственно.

Отображение рассматриваемого типа характеризуется просто переходом от поля равновесных нод к полю равновесных темпера­ тур кипения жидкой смеси при постоянном давлении. Так как определенному составу жидкой фазы соответствует определенная нода жидкость—пар и определенная температура кипения, то рас­ сматриваемое отображение однозначно. Особая точка, например для «-компонентного азеотропа, характеризуется равенством соста­ вов х(2) = х(1) и нулевым градиентом температур gradT = 0. Для трех­ компонентных смесей равенство нулю градиента температур озна­ чает, что данному составу соответствует или экстремум температуры (минимум или максимум), или седловина. В первом случае реали­ зуются азеотропы с минимумом или с максимумом температуры кипения, во втором случае —седловидный азеотроп, не имеющий ни максимума, ни минимума температуры кипения.

Рассмотрим влияние структуры диаграммы фазового равновесия на некоторый процесс, мгновенная скорость которого, харак­ теризуемая изменением состава многокомпонентной смеси, соответ­ ствует направлению и длине ноды жидкость—пар. Такой процесс мо­

жет выступать в качестве характеристики диаграммы фазового рав­ новесия и отражать все особенности фазового равновесия.

Перечисленным выше требованиям удовлетворяет процесс рав­ новесной открытой дистилляции, уравнение которого имеет вид:

dx{])/d t= x (1)- х (1>,

где т —количество молей жидкой фазы в перегонной колбе; оЬс<1) - измене­ ние состава (dx^, dx2(l), dx3il)... dсл(1)) жидкой фазы; уР —х*1*- нода жид­ кость—пар.

Согласно уравнению 4.46, если (bP/dt-*0, то уР = х0*и реа­ лизуется особая точка.

Интегральные линии дифференциального уравнения дистил­ ляции называются траекториями дистилляции. Эти траектории в окрестности особой точки имеют своеобразный ход. Установле­ но, что из всех известных типов хода траекторий в окрестности особых точек в диаграммах фазового равновесия реализуются осо­ бые точки только типа узла и седла (рис. 4.7). В первом случае все траектории сходятся в особой точке (устойчивый узел) или выхо­ дят из нее (неустойчивый узел). Во-втором часть траекторий схо­ дятся к особой точке, часть выходят из нее и часть траекторий имеют в окрестности особой точки гиперболический ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от нее (седло). Таковы зако­ номерности векторного поля равновесных нод жидкость—пар, ко­ торые названы локальными закономерностями диаграмм фазового равновесия жидкость—пар многокомпонентных зеотропных и азео­ тропных смесей. Естественно поставить вопрос, существуют ли об­ щие закономерности диаграмм такого типа, т. е. существует ли об­ щий закон соотношения в диаграммах различных особых точек?

Ответ на этот вопрос связан с понятием индекса особых точек. Индексом особой точки поля нод называется число поворотов век-

Рис. 4.7. Типы особых точекдля трехкомпонентных смесей: а—устойчивыйузел; б—неустойчивыйузел; в —седло

176 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

тора ноды на 360° при обходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей ее. Так, если ноды поворачиваются на 360' при обходе особой точки, причем в ту же сторону, в какую совер­ шается обход, то индекс особой точки равен +1, а если нода пово­ рачивается в противоположную сторону на 360°, то индекс особой точки равен —1. Если при обходе вектор-нода остается неподвиж­ ным или совершает равные колебания в стороны, то индекс осо­ бой точки будет равен нулю. Все простые (не особые) точки имеют поэтому индекс, равный нулю. Если теперь будет обойдено не­ которое многообразие по замкнутой кривой, которое содержит не­ сколько особых точек с разными индексами, то индекс много­ образия, т. е. число поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движение, будет равен сумме индексов осо­ бых точек этого многообразия, т. е.

4.47

Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не за­ висит от конкретного векторного поля, размещенного на этой сфе­ ре, а определяется некоторым инвариантом, который называется характеристикой Эйлера. Характеристика Эйлера может быть рас­ считана в топологии по уравнению:

где т —размерность сферы.

Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристике Эйлера:

Этот фундаментальный результат топологии и был принят за основу в исследованиях общих законов структуры диаграмм фа­ зового равновесия, характеризуемых разным числом особых то­ чек различного типа. Как видно из уравнения 4.49, суммарный индекс сферы будет равным нулю, если т —нечетное число,и ра­ вен двум, если т —четное число. Таким образом, с учетом общего индекса сферы, задачу подсчета алгебраической суммы особых то­ чек диаграммы фазового равновесия сводим к задаче построения сферы из концентрационных симплексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точек.

Если обозначить: Лг+ —узлы с положительным индексом, N~ — узлы с отрицательным индексом, С + —седла с положительным

индексом и С" —седла с отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложенное В.Т. Жаровым, имеет вид:

где п — число компонентов; к — число к—х составляющих «-компонент­ ной смеси, изменяющихся от 1 до л; 2" отражает повторяемость данной особой точки на сфере.

Используя несколько другой метод построения сферы из кон­ центрационных симплексов, JI.А. Серафимов получил новое урав­ нение:

2(N >+ с ; -лг,- - С - ) + ( N ; + C ; - к ; - с г ) = м - 1> - \ 4.51

в котором индекс п относится к и-компонентным азеотропам, а ин­ декс «г» —к граничным особым точкам концентрационного симп­ лекса, т. е. к любому азеотропу, содержащему от л-1 до двух компо­ нентов, включая точки, соответствующие чистым веществам.

В отличие от уравнения 4.50 в уравнение 4.51 входят только те особые точки, которые при «склеивании сферы» имеют индекс +1 или — 1. Ряд граничных точек, которые при склеивании имеют ин­ декс 0, в уравнение не входят. К таким точкам относятся положи­ тельно-отрицательные узлы N +N~, седло-узлы C*N~ и C~N+, по­ ложительно-отрицательные седла С+С~. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологическим законо­ мерностям.

Уравнения 4.50 и 4.51 являются составляющими единой сис­ темы диофантовых уравнений. Они взаимно дополняют друг друга и не противоречат одно другому. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводятся к виду, полученному Ю. В. Гуриковым:

Здесь индекс соответствует числу компонентов. Уравнения 4.50 и 4.51 являются общими и применимы для любой полиазеотропной многокомпонентной смеси.

Таким образом, фундаментальной основой термодинамико-то­ пологического анализа являются теоремы о локальных и общих за­ кономерностях структуры диаграмм фазового равновесия. Знание общих закономерностей позволяет выделить целые классы эквива­

178 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

лентных диаграмм, отличающиеся ходом траекторий дистилляции и поведением отдельных компонентов в процессе дистилляции. На этой основе была составлена классификация диаграмм для смесей с любым числом компонентов. Диаграммы траекторий дистилля­ ции для трехкомпонентных смесей приведены на рис. 4.8. Анало­ гичные диаграммы могут быть выявлены для четырех-, пяти- и бо­ лее компонентных смесей.

Первый строгий алгоритм синтеза структур диаграмм фазового равновесия «жидкость-пар» приведен в работах Л.А. Серафимова. В ка­ честве инварианта класса эквивалентности фазового портрета использо­ валось взаимное расположение единичных ^-многообразий, т. е. линий поверхностей, расположенных в концентрационном симплексе и обла­ дающих тем свойством, что коэффициент распределения одного из ком­ понентов между фазами равен единице k= yt/x = 1. Дальнейшее разви­ тие этот алгоритм получил в работах Л.А. Серафимова, Т.М. Кушнер, С. В. Бабич для смесей, содержащих до 10 компонентов и имеющих би­ нарные и тройные азеотропы. Далее были разработаны Ф. Б. Петлюком, Л.А. Серафимовым алгоритмы для анализа структур диаграмм фазового равновесия с помощью ЭВМ. Составленные В.Я. Киевским и Ф. Б. Пет­ люком специальные программы позволили проводить синтез диаграмм фазового равновесия для сложных полиазеотропных смесей, содержащих до 40 компонентов и до двухсот азеотропов.

Принципиальным шагом вперед было распространение В.С. Тимофее­ вым, Л.А. Серафимовым и В.Т. Жаровым области использования уравне­ ний алгебраической суммы особых точек, которые были названы прави­ лами азеотропии, для случая многофазных систем, включая гетероазеотропные. В.Т. Жаровым и М.И. Балашовым был изложен анализ диаграмм для смесей, в которых протекают химические реакции. Были исследованы также системы с нераспределенными между фазами компонентами.

Термодинамико-топологический анализ позволил теоретичес­ ки обосновать часто встречающееся в практике явление, которое открыл и подробно описал В. Свентославский. Это явление назва­ но им тангенциальной азеотропией.

Все диаграммы векторного поля равновесных нод делятся на два обширных класса. К первому относятся так называемые гру­ бые структуры фазовых «портретов», которые под воздействием внешних параметров, например таких, как давление, остаются то­ пологически неизменными, т. е. сохраняют число и типы особых

Рис. 4.8. Типыдиаграмм трехкомпонентных смесей

точек. Эволюция таких систем приводит к изменению состава и температуры кипения азеотропов, т.е. количественным измене­ ниям фазового «портрета», оставляя неизменной его качествен­ ную структуру.