книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

с псевдоожиженным слоем не нашли применения в данном процес­ се из-за сильного истирания катализатора, трудности его улавлива­ ния и отделения от продуктов.

Выходящий из реактора 1 поток имеет состав: этилен 13— 19,5 % об.; кислород 3,5—5,0% об.; оксид этилена до 1,5 % об.; С02 - 10—12 % об.; инертные газы (азот, аргон) 62—72 % об. Реакционные газы охлаждаются исходной смесью в теплообменнике 2, а затем

вводяном холодильнике 4. После этого смесь поступает в абсор­ бер 6. Так как оксид этилена смешивается с водой в любых соотно­ шениях, то в качестве абсорбента используется охлажденная фузельная вода из аппаратов 9 и 11. Раствор оксида этилена из абсорбера 6 после дросселирования Нагревается фузелыюй водой

втеплообменнике 2 и поступает в отгонную колонну 9, обогревае­ мую острым паром. Смесь оксида этилена, углекислого газа и не­ большого количества паров воды поступает на ректификацию в ко­ лонну 10. Трудность разделения низкокипящих С02 и оксида этилена, а также лабильность оксида этилена приводит к тому, что эффективность колонны /0не может быть большой. Поэтому в ней осуществляется фракционирование этой смеси. Дистиллят колон­ ны обогащен углекислым газом, но в нем присутствует и некото­ рое количество оксида этилена. Кубовый продукт —высококонцен­ трированный раствор оксида этилена в воде (с продуктами окисления) поступает на ректификацию в колонну 12, где в каче­ стве дистиллята выделяют товарный оксид этилена. Кубовый про­ дукт колонны 12представляет собой фузельную воду, загрязненную смолообразными продуктами, и отводится на очистку.

Парогазовый поток из верха абсорбера 6 направляется на кар­ бонатную очистку от С02в абсорбер 7 При этом протекает реакция

и углекислый газ связывается в гидрокарбонат. Раствор гидрокарбоната подогревается в теплообменнике и направляется на десорб­ цию в аппарат 8. Для более эффективной десорбции, как правило, снижают давление до 0,2—0,3 МПа. Раствор карбоната калия из куба десорбера охлаждают и возвращают насосом (не показан) на ста­ дию абсорбции в аппарат 7

Таким образом, рассмотренная технология обеспечивает посто­ янство содержания инертных примесей в циркулирующем газе в основном за счет очистки его от С02. Практически разница в со­ ставах выходящего из реактора парогазового потока и потока из

верхней части абсорбера 7 обусловлена отсутствием в нем оксида олефина и снижением концентрации С02приблизительно в 2 раза.

Существующая технология может быть несколько модифици­ рована с целью повышения ее эффективности.

Во-первых, это относится к замене охлаждения реактора 1дифенильной смесью на кипящую воду, что, как показано в работах специалистов НИИ «Синтез», существенно снижает вероятность местного перегрева и теплового срыва реактора.

Во-вторых, целесообразно использовать в колонне 12 обогрев не острым паром, а глухим паром в циркуляционных кипятильни­ ках, что позволит снизить количество отходящих сточных вод.

Более старая технология окисления этилена воздухом не поз­ воляет достичь той же эффективности, что кислородный процесс,

иобеспечивает общий выход оксида этилена 60 % по этилену при средней селективности 65 % и суммарной конверсии этилена 90 %.

Вотличие от кислородного варианта, где необходимые концентра­ ции реагентов поддерживаются в основном за счет хемосорбции С02

ициркулирующих газов, большое количество инертов, поступаю­ щих с воздухом на стадию окисления, делает этот прием экономи­ чески неэффективным. Простая сдувка при одностадийном окис­ лении приводит к значительным потерям этилена, а если отводить эту смесь на разделение —к большим энергозатратам на низкотем­ пературную ректификацию. Поэтому для полного использования этилена в «воздушной» технологии применен метод многоступен­ чатого окисления при все более и более жестких условиях (рис. 8.15).

Свежие этилен и воздух смешиваются с рециркуляционными газами (давление 0,3—3 МПа, обычно 1—2 МПа). Избыточное давле­ ние позволяет уменьшить габаритные размеры технологического оборудования. Смесь, поступающая в реактор 1, содержит 4— 6 % (об.) этилена, 6—8 % (об.) кислорода, 8—10% (об.) С02, осталь­ ное —азот, аргон, инертные примеси этилена. В реакторе 1 поддер­ живают конверсию этилена на уровне 30—40%. При этом выходя­ щий из реактора 1 парогазовый поток содержит около 1,5 % оксида этилена. Тепло реакции используют для подогрева циркуляцион­ ного потока и исходного сырья в теплообменнике 2, а затем паро­ газовую смесь направляют в абсорбер 3, орошаемый охлажденной фузельной водой для отмывки оксида этилена от рециркуляцион­ ных газов. Постоянное накопление инертов в рецикле, охватываю­ щем аппараты 1—3—2, делает необходимым отвод части газового по­ тока. Поэтому часть газов из абсорбера 3 дожимают в компрессо-

Рис. 8.15. Реакторная подсистематехнологии окисления этилена возду­ хом с получением оксида этилена:

1 — реактор первой ступени; 2 — теплоообменники; 3 — абсорберы окиси этилена; 4 — реактор второй ступени; 5 — компрессор; I — этилен; II — воздух; III — водяной конденсат; IV — пар; V — охлажденная фузельная вода со стадии ректификации; VI — раствор оксида этилена на ректификацию; V II — сбросовы е газы

ре 5 до рабочего давления и направляют на вторую стадию окисле­ ния в реактор 4 после подогрева отходящими газами. В реакторе 4 процесс ведут при высоких конверсиях этилена, несмотря на то, что селективность по целевому продукту падает. Это связано с тем, что после окисления и отмывки оксида этилена в абсорбере 3 газы сбрасываются в атмосферу. При больших мощностях производства становятся выгодными даже установки с тремя ступенями окисле­ ния. Технологический прием многоступенчатого окисления дает возможность довести выход оксида этилена до 65 %.

Как уже отмечалось, наиболее перспективным в настоящее вре­ мя является «кислородный» процесс. Это связано с:

Фболее высокой эффективностью (выход оксида этилена выше на 10-15%);

Фболее низкими затратами на создание реакторной подсистемы;

Фснижением потерь этилена за счет газов сдувки и неселектив­ ного окисления.

П ринципы в технологии производства

ОКСИДА ЭТИЛЕНА ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА

Технология относится к непрерывным, одностадийным и исполь­ зует дешевое и доступное сырье —этилен и технический кислород. Процесс при невысоких конверсиях обеспечивает относительно высокую—до 81—82% —селективность (кислородный процесс).

Температурные условия в реакторе позволяют получать пар с вы­ соким энергетическим потенциалом (давление 4,5—5 МПа), ко­ торый в дальнейшем может применяться на других стадиях тех­ нологии, например, при разделении продуктов. Таким образом, обеспечивается высокая эффективность использования тепла хи­ мической реакции.

Рециркуляция непрореагировавшего сырья позволяет, несмотря на низкие конверсии (20—30%) олефина за один проход, обеспе­ чить полное его использование. Относительно невысокими оказы­ ваются затраты на выделение целевого продукта из циркуляцион­ ного потока абсорбцией. Эффективная система хемосорбции С02 из рециркуляционного потока (кислородный вариант) существен­ но снижает количество газов сдувки и, тем самым, потери исход­ ного сырья. Технология обеспечивает невысокие потребности в воде, так как имеет по ней внутренний цикл. Оптимальным для данной технологии является применение аппаратов средней мощ­ ности, поскольку именно кожухотрубные реакторы обеспечивают минимальные локальные перегревы реакционной смеси, что поз­ воляет повысить дифференциальную селективность по целевому продукту. Таким образом, возможно создание линий большой еди­ ничной мощности, включающих в себя несколько параллельно ра­ ботающих реакторов.

Глава 9. П роизводство фенола и ацетона

ИЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

ВТеоретические основы проиесса.

ВТехнология совместного производства фенола и ацетона из изопропилбензола.

ВСовместное получение фенола, аиетона и пропиленоксида из изопропилбензола.

ВПринципы в технологии производства фенола и аиетона из изопропилбензола.

Внастоящее время используются различные методы получе­ ния фенола:

Окаталитическое окисление толуола; в прямое окисление бензола;

©кумольный метод;

Оокисление циклогексана с последующим дегидрированием циклогексанола до фенола;

©хлорбензольный метод;

©окислительное хлорирование бензола (метод Рашига);

©сульфонатный метод.

Из перечисленных методов в промышленности используются четыре: каталитическое окисление толуола, прямое окисление бен­ зола, метод Рашига и кумольный метод. Основное количество фе­ нола (более 90 %) получают кумольным методом. Суммарная мощ­ ность установок, производящих фенол кумольным методом, составляет около 5 млн т в год. Доля кумольного метода в общем производстве фенола составляет в США 98 %, в ФРГ—95,3 %, в Япо­ нии —100 %. Особенно привлекателен кумольный метод производ­ ства фенола тем, что одновременно позволяет получать другой цен­ ный продукт —ацетон. Кумольный способ производства фенола и ацетона является ярким примером реализации химического прин­ ципа применения «сопряженных» методов в технологии органиче­ ского синтеза (см. гл. 6).

Разработка комплексного кумольного метода, который позволяет получать не только фенол и ацетон, но и пропиленоксид, показала, что получение пропиленоксида эпоксидированием пропилена гид-

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

О кисление изопропилбензола

Реакция окисления изопропилбензола:

протекает по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи. Получить 100 %-ную селективность по гид­ ропероксиду в реакции окисления изопропилбензола невозмож­ но, так как параллельно с основным образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол, ацетофенон, муравьиная кислота, в незначительной степени пероксидные продукты типа дикумилпероксида.

В промышленных условиях в настоящее время селективность стадии окисления изопропилбензола по гидропероксиду состав­ ляет 91—95% (мол.). Такая селективность обеспечивается кон­ структивным оформлением реактора, использованием оптималь­ ных концентраций гидропероксида в реакционной массе (15— 25%), оптимальной температуры (100—120°С) и наиболее ак­ тивного катализатора.

Окисление можно проводить как в жидкой, так и паровой фазе на разных катализаторах. Наиболее широко в качестве катализато­ ров процесса, проходящего в жидкой фазе при температурах выше 100°С (100—120°С), применяются резинаты и нафтенаты кобальта и марганца. Используют и инициаторы, например сами гидропе­ роксиды, которые добавляют в шихту в количестве 2,5—3,5%.

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением темпера­ туры скорость распада гидропероксида возрастает. Основными про­ дуктами распада гидропероксида изопропилбензола являются ди­ метилфенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт:

Образующийся метанол окисляется в формальдегид и муравьи­ ную кислоту, являющуюся ингибитором процесса окисления изо­ пропилбензола.

Как уже отмечалось, на выход гидропероксида влияют тем­ пература и продолжительность окисления (рис. 9.2). Однако чрез­

мерное понижение температуры уменьшает скорость реакции. Так, за 1 час при t = 120°С выход гидропероксида составляет 8—10, а при t —100°С —2—3 % (мае.).

Рис. 9.2. Зависимость содержания гидропероксида в реакционной массе от продолжительности окисления при различной температуре

Распад гидропероксида начинает заметно протекать при его кон­ центрации в реакционной массе 18% и выше. При повышенных тем­ пературах его распад сопровождается взрывом. Даже при оптималь­ ной концентрации пероксида в оксидате содержится от 0,5 до 5% продуктов распада. Процессу окисления благоприятствует щелочная среда (рН=7,5), так как нейтрализуются кислоты-ингибиторы, об­ разующиеся в процессе окисления. В этом случае осуществляется совмещенный процесс, так как параллельные реакции нейтрализа­ ции позволяют ускорять основную реакцию. В связи с этим окисле­ ние иногда ведут кислородом воздуха в водно-щелочной эмульсии (1 %-ный раствор Na2CO}) при интенсивном перемешивании и в при­ сутствии поверхностно-активных веществ.

Таким образом, процесс окисления чаще всего проводят при 120—130°С, />= 0,5—1 МПа, pH = 8,5—10,5. В этих условиях конеч­ ное содержание гидропероксида составляет около 25 %.

Для проведения процесса окисления применяются следующие реакторы (рис. 9.3): колонного типа; с перемешивающим уст­ ройством (каскад реакторов); эрлифтового типа.

В колонных аппаратах для отвода тепла устанавливаются змее­ вики (отводится 1967 кДж на 1 кг превращенного изопропилбен­ зола). Реактор колонного типа является компактным. Каскад ап­ паратов с перемешивающими устройствами или каскад реакторов эрлифтового типа требуют использования большого количества ар­ матуры. Управлять процессом в таких реакторах сложно.

Учитывая то, что в оксидате содержится около 25 % пероксида, а на дальнейшую переработку должен подаваться концентри-

Механизм разложения гидропероксида может быть представлен следующим образом:

1) образование оксониевого иона и его дегидратация:

2) перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фенильной группы к кислородному атому:

i

QH5OH + СНз — СО— СНз

9.7

Разложение гидропероксида проводят в присутствии раствора серной кислоты в ацетоне. Разложение в присутствии слабых кис­ лот (щавелевая, метафосфорная и др.) протекает при высоких тем­ пературах (100—120°С) и с низкими выходами фенола и ацетона. Максимальные выходы фенола и ацетона достигаются при концен­ трации H2S 0 4, равной 0,07—0,1% от массы гидропероксида.

Выходы целевых продуктов зависят также от температуры. Так, при повышении температуры процесса разложения с 50 °С до 80 °С выход ацетона снижается с 98—99 % до 89 % (что составляет *10%), а фенола —с 98 до 80—82 %. Вместе с тем при низких температурах (=30 °С) резко возрастает продолжительность процесса и в реакци­ онной массе остается неразложившийся гидропероксид. Поэтому оптимальной для процесса разложения является температура 50—