книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ности технологические решения с введением пара между двумя-тре­ мя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теп­ лообменных устройств, а также эффективная каталитическая сис­ тема позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60—75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную кон­ версию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может до­ стигаться не только за счет эффективного теплообмена между вхо­ дящими и выходящими потоками (см. рис. 8.2.), но и за счет ис­ пользования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между сло­ ями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Заме­ на пара на инертный газ (азот, С02) позволяет избежать многократ­ ного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соеди­ нениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды про­ изводством.

Важной составляющей частью технологии выступает подсис­ тема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существен­ ным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимериза­ ция стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса поз­ воляет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА И ПРОПИЛЕНОКСИДА

Сырьем для совместного получения стирола и оксида пропи­ лена являются продукты нефтехимии: этилбензол и пропилен. Поэтому себестоимость целевых продуктов в значительной степе­ ни зависит от стоимости сырья (в основном этилбензола). Оба

продукта (стирол и оксид пропилена) имеют большое значение в от­ расли основного органического и нефтехимического синтеза. Если первый является важнейшим мономером для производства широко­ го круга каучуков и полимеров, то второй используется не только для производства каучуков (пропиленоксидных каучуков), но и важ­ ных продуктов и полупродуктов основного органического и нефте­ химического синтеза (пропиленгликолей, неионогенных ПАВ - проксанолов и проксаминов, аллилового спирта, пропиленкарбоната, изопропаноламинов).

Конечно же, целесообразно совместное получение нескольких целевых продуктов, чем их получение с помощью самостоятельных процессов (см. гл. 2). Кроме того, такой способ получения продук­ тов не только экономически, но и экологически более чистый, так как в нем образуется меньше побочных продуктов, на выделение которых тратится энергия и сырье.

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида состоит из следующих стадий: получение гидропероксида этилбен­ зола, выделение гидропероксида этилбензола, эпоксидирование пропилена и разделение продуктов эпоксидирования, дегидрата­ ция метилфенилкарбинола и выделение стирола, гидрирование аце­ тофенона в метилфенилкарбинол. Таким образом, это производст­ во является многостадийным.

Теоретические основы технологии совместного получения

стирола и пропиленоксида

Получение гидропероксида этилбензола

Воснове технологии получения гидропероксида этилбензола лежит реакция жидкофазного окисления этилбензола молекуляр­ ным кислородом. Окисление этилбензола до гидропероксида про­ текает труднее, чем окисление изопропилбензола.

Врезультате окисления этилбензола наряду с гидропероксидом (на него расходуется более 98 % этилбензола) образуются метилфе­ нилкарбинол и ацетофенон. Кроме того, в продуктах окисления об­ наружены бензальдегид, бензойная и муравьиная кислоты, перок­ сид водорода, 2,3-дифенилбутан.

Для интенсификации процесса окисления этилбензола пред­ лагалось использовать в качестве катализатора соли металлов пе­ ременной валентности (Си, Со, Мп, Sn, Ni, V, Bi, Mo, W) и редкозе­ мельных элементов. Однако в присутствии этих катализаторов основными продуктами реакции являются ацетофенон и метилфе­

нилкарбинол. Поэтому чаще используют металлы постоянной ва­ лентности. Инициирующее действие на процесс окисления оказы­ вают соединения натрия. Это объясняется тем, что в их присутст­ вии увеличивается скорость инициирования цепей и уменьшается действие ингибиторов.

В настоящее время установлено, что реакция получения гид­ ропероксида этилбензола протекает по схеме, учитывающей парал­ лельно-последовательный механизм образования ацетофенона и возможность рекомбинации радикалов R02непосредственно в метилфенилкарбинол и ацетофенон (а не через стадию образования гидропероксида). Следовательно, схему окисления этилбензола можно представить следующим образом:

8.8

Результаты исследования кинетики реакции окисления этил­ бензола показывают, что скорости образования метилфенилкарбинола и ацетофенона по реакциям (3), (6) и (4), (7) равны между собой. Это свидетельствует о том, что скорости образования кето­ на и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества метилфенилкарбинола скорость реакции (5) превышает суммарную скорость ре­ акций (4) и (7), а метилфенилкарбинол становится основным ис­ точником образования ацетофенона.

Что касается условий проведения этого процесса, то необ­ ходимо отметить, что окисление этилбензола при температурах 100—120 °С (применяемых при окислении изопропилбензола) про­ текает с очень низкой скоростью [0,05—0,07 моль/(лчас)]. Увели­ чить скорость окисления этилбензола при высокой селективности образования гидропероксида можно лишь за счет повышения тем­ пературы и с использованием катализаторов. В частности, при тем­ пературе 140—160°С скорость накопления гидропероксида дости­ гает 1 моль/(л-час) при селективности 82—91 %.

Реакции последовательного разложения гидропероксида в усло­ виях окисления вносят довольно заметный вклад в образование по-

бочных продуктов. Чтобы избежать последовательных превращений гидропероксида, ограничивают конверсию этилбензола (до 10%). Кроме того, для повышения селективности образования гидроперок­ сида этилбензола реакторная система должна быть максимально при­ ближена по гидродинамическому режиму к системе идеального вы­ теснения (по жидкой фазе). На практике окисление осуществляют в каскаде последовательных реакторов-колонн (обычно больше трех) (рис. 8.7,а). Для получения алкилароматических гидропероксидов также используют реакторы типа тарельчатой колонны с встроен-

Продуктов/

Рис. 8.7. Реакционные узлы д ля жидкофазного окисления ароматических углеводородов:

a — каскад колонн; б — тарельчатая колонна; в — колонны й реактор с внутренним охлаждением

ными змеевиками на каждой тарелке (рис. 8.7,6) или пустотелой ко­ лонны также с встроенными змеевиками (рис. 8.7,в).

В последовательных реакторах-колоннах (рис. 8.7,а) отвод тепла осуществляется за счет испарения углеводородов или растворите­ ля. Их пары конденсируются в обратных конденсаторах, которыми снабжен каждый реактор-колонна, и конденсат возвращается в со­ ответствующий реактор. В реакторах типа тарельчатой и пустоте­ лой колонн отвод тепла производится за счет воды, подаваемой во встроенные змеевики. Причем в первом случае (см. рис. 8.7,6) при­ меняется противоток, а во втором (см. рис. 8.7,#) —прямоток меж­ ду исходной смесью и воздухом (кислородом).

Таким образом, окисление этилбензола осуществляют при t = 140—160°С и давлении 0,25 МПа до достижения выхода гид­ ропероксида 10-13% (мае.).

В ряде случаев процесс окисления проводят в водно-угле­ водородной смеси с добавкой Na2CO} в каскаде барботажных реак­ торов. Добавление небольших количеств Иа2СОг (или NaOH) не­ обходимо для нейтрализации образующейся муравьиной кислоты.

Полученный раствор гидропероксида концентрируют путем от­ гонки углеводородов. Концентрирование проводят при достаточно глубоком вакууме.

Эпоксидирование пропилена

Эпоксидирование пропилена протекает по уравнению

В качестве катализаторов этой реакции используют металло­ комплексные катализаторы: соли и различные комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в реакцион­ ной массе.

Скорость и селективность реакции по гидропероксиду сильно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется. Эффективность различных нафтенатов металлов в реакции гидро­ пероксида этилбензола с пропиленом (температура 100 °С, продол­ жительность 1 час) приведена ниже:

Селективность процесса по олефину высокая и близка к 100%. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того уг­ леводорода, из которого был получен гидропероксид), при 90— 110°С и 2—5-кратном избытке олефина по отношению к гидропе­ роксиду. Процесс проводят при Р = 2,5—3 МПа, т. е. при том давлении, при котором реакционная масса находится в жидком со­ стоянии. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую ско­ рость при концентрации катализатора 0,001—0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не проводить его регенерацию. Про­ цесс эпоксидирования можно проводить как в каскаде реакторов (рис. 8.8,а), так и в колонне эпоксидирования (рис. 8.8,6). Выделя­ ющееся тепло отводят с помощью встроенных змеевиков, что поз­ воляет достигать полной конверсии гидропероксида при высокой

Рис. 8.8. Реакторные узлы эпоксидирования пропилена: a — каскад реакторов; б — колонна эпоксидирования

удельной производительности и безопасных условиях работы. Про­ дукты эпоксидирования затем подвергают разделению.

Дегидратация метилфенилкарбинола

В промышленности дегидратацию метилфенилкарбинола в сти­ рол проводят в паровой фазе на гетерогенном катализаторе кис­ лотного типа при температуре около 300°С. Дегидратацию можно осуществлять как в жидкой, так и в паровой фазах, однако в про­ мышленных условиях жидкофазный процесс не реализован. Это, по-видимому, обусловлено сложностью оформления такого процес­ са (организации подвода тепла, выделения и переработки отрабо­ танного катализатора и т.д.). Парофазный процесс дегидратации чаще всего проводят на у-оксиде алюминия, хотя для гидратации метилфенилкарбинола были опробованы самые различные катали­ заторы. Конверсия и селективность процесса дегидратации метил­ фенилкарбинола на различных катализаторах приведены в табл. 8.3.

Все катализаторы испытывали при постоянном составе исход­ ной шихты (мольное соотношение вода: метилфенилкарбинол = 10:1). Для каждого катализатора подбиралась температура, позво­ ляющая достигать конверсии МФК =90%. Эти испытания показа­ ли, что другие катализаторы не дают особых преимуществ перед у-оксидом алюминия. Однако оксид титана на носителе тоже может использоваться в качестве катализатора. Дегидратацию на этом ката­ лизаторе проводят также в каскаде реакторов, затем стирал отделяют от непрореагировавшего метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Таблица 8.3. Конверсия и селективность процесса дегидратации метилфенилкарбинола

С целью увеличения выхода метилфенилкарбинола и, соот­ ветственно стирола, выделенный ацетофенон гидрируют с по­ лучением метилфенилкарбинола при t =150°С и давлении 1,6— 2,5 кПа на медь-хром-железном или барий-хром-медь-цинковом катализаторе:

Технология совместного получения стирола

И ПРОПИЛЕНОКСИДА

Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 8.9. Вданной технологии окис­ ление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Теп­ ло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенси­ фикации процесса использовать катализатор, то процесс необходи­ мо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных ре­ акторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в кон­ денсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесенный

этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. По­ сле отделения конденсата от газов он направляется в скруббер 4для нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор 1. Туда же подается этилбензол из колон­ ны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части ко­ лонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют

вректификационную колонну 3 для концентрирования. Концент­ рирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмо­ тря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне от­ гоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается

впервую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксвд, который направляется на эпоксидирование. Пред­ варительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.

Вколонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэто­ му верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба ко­ лонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить

вкаскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катализаторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) про­ пилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реак­ ции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7для отгон­ ки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из систе­ мы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны /п о ­ ступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость ко­ лонны <?поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора. Катализаторный раствор из куба колон­ ны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну 10для отделения этилбен­ зола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в ко­ тором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкар­

бинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.

Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов до­ стигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холо­ дильнике 16и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором ор­ ганический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18для отделения сти­ рола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.

Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95— 97%, а выход стирола достигает 90% по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксвда получается 2,6—2,7 т стирола.

Таким образом, рассмотренная технология представляет слож­ ную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной сторо­ ны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести про­ цесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропе­ роксида —10—13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.

Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно ис­ пользуется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо по­ давать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до­ очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее сущест­ венным усовершенствованием технологической схемы может слу­ жить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный про­ цесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в па­ рожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, про­ ходящих через колонну, и может быть оформлен в следующем виде (рис. 8.10). В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких темпе­ ратурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.