книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ней части колонны 1, а регенерированный катализаторный раствор возвращается в реактор 2.

Парогазовая смесь из сепаратора 3 поступает в холодильникконденсатор 5, где конденсируется главным образом вода, кото­ рая возвращается в сепаратор 3. Парогазовая смесь (в основном содержащая этилен) из верхней части реактора 2 направляется

вскруббер-абсорбер 6 для отмывки продуктов реакций (главным образом ацетальдегида) водой. Водный раствор ацетальдегида со­ бирается в сборнике 7, а несконденсированный этилен возвраща­ ется в реактор 2. Чтобы исключить накапливание инертных газов

всистеме, часть возвращаемого этилена выводится из системы для очистки. Несконденсированная парогазовая смесь из холодиль­ ника-конденсатора 5 направляется в ректификационную колон­ ну 8, в которой отгоняется ацетальдегид вместе с растворенным этиленом от всех тяжелокипящих компонентов. В эту же колонну подается конденсат из сборника 7 Колонна обогревается «острым паром». Верхний продукт колонны 8 направляется в колонну 9для отделения этилена от ацетальдегида. Верхний продукт колонны 9 поступает в скруббер 10 для отмывки ацетальдегида от этилена. Несконденсированный этилен возвращается в реактор 2, а кон­ денсат —в сборник 7. Кубовый продукт колонны 8 направляется

вректификационную колонну 11 для отделения кротонового аль­ дегида в виде его гетероазеотропа с водой. Колонна 11 обогрева­ ется «острым паром».

Водностадийном варианте производства ацетальдегида из эти­ лена все реакции проводятся в одном реакторе колонного типа. Тех­ нологическая схема представлена на рис. 13.10. Свежий этилен сме­ шивается с возвратным в смесителе 7 и поступает далее в нижнюю часть реактора 2. В нижнюю же часть, но на высоту примерно од­ ного метра от низа колонны, подается кислород. Парогазовая смесь из верхней части реактора 2 поступает в холодильник-конденса­ тор 3, в котором конденсируется главным образом вода, и конден­ сат возвращается в реактор 2. Несконденсированная парогазовая смесь из холодильника-конденсатора 3 поступает в низ скруббераабсорбера 4, в котором при орошении водой происходит абсорб­ ция —конденсация продуктов реакций. Несконденсированные газы (главным образом этилен) направляются в смеситель 1. Часть это­ го потока выводится из системы для очистки с целью вывода из системы инертных газов. Конденсат поступает в колонну 7 через сборник 5. Отгонная колонна 7 снабжена обратным холодильни-

ком 6 и предназначена для отпарки этилена и кислорода «острым паром». Газы возвращаются в смеситель 1, а кубовый продукт на­ правляется в ректификационную колонну <?ддя выделения ацеталь­ дегида. Колонна обогревается «острым паром». Кубовый продукт направляется в ректификационную колонну 9, обогреваемую так­ же «острым паром» и предназначенную для отделения кротоново­ го альдегида в виде его гетероазеотропа с водой.

Этот вариант разделения более предпочтителен, чем тот, кото­ рый представлен в технологической схеме двухстадийного процес­ са. Прежде всего из-за того, что растворенные газы сразу отделя­ ются от продуктов в колонне с обратным конденсатором. Вместе с тем в этом способе все ректификационные колонны обогревают­ ся «острым паром». С одной стороны, это приемлемо, так как в смеси содержится вода, но, с другой стороны, исходная смесь по­ степенно разбавляется водой, что затрудняет выделение целевых продуктов, а также приводит к образованию большого количества сточных вод, требующих очистки. Однако эти два способа близки по своим экономическим показателям и успешно эксплуатируют­ ся в промышленности.

Парофазный процесс прямого окисления этилена может быть только одностадийным, причем так же, как и в случае парофазного процесса, на основе ацетилена он может быть осуществлен в ко­ лонном аппарате.

Этот метод лишен таких недостатков, как коррозия и ис­ пользование рециклов по катализаторному раствору, но ему при­ сущи недостатки, связанные с отводом тепла.

В табл. 13.2 представлены ориентировочные относительные тех­ нико-экономические показатели производства ацетальдегида различ­ ными методами, которые позволяют еще раз сравнить жидкофазные и парофазные процессы. Жидкофазные (гомогенные) процессы об­ ладают следующими преимуществами: гомогенный катализатор пол­ ностью растворим и теоретически каждый атом металла может уча­ ствовать в реакции, в отличие от гетерогенного, в котором активны только поверхностные атомы; гомогенные катализаторы являются высокоселективными; в гомогенном процессе, как правило, конст­ рукция реактора более проста; отвод тепла производится часто про­ ще, чем в случае гетерогенного процесса, за счет испарения продук­ тов синтеза или исходных реагентов.

Однако гомогенные (жидкофазные) процессы также имеют и су­ щественные недостатки: возникают трудности выделения продуктов

из раствора, содержащего катализатор; необходимы рециклы и реге­ нерация катализатора; нестабильность и повышенная чувствитель­ ность катализатора к отравлению; коррозионная активность катализаторного раствора.

Таблица 13.2. Технико-экономические показатели производства ацетальдегида (в %)

При использовании гетерогенных катализаторов многие из этих недостатков отсутствуют. Так, неподвижный слой катализатора ха­ рактеризуется хорошей стабильностью и длительным сроком служ­ бы. Кроме того, имеется возможность более рационально исполь­ зовать теплоту реакций, не возникают проблемы отделения продуктов реакций ит.д.

Вцелом предпочтение следует отдать гетерогенным процессам

ирешать задачи по устранению их недостатков.

П р и н ц и п ы в т е х н о л о г и и о к и с л е н и я э т и л е н а

в ацетальдегид

Технология производства ацетальдегида окислением этилена является одностадийной (в двухреакторном варианте вторая стадия — регенерация катализаторного раствора), непрерывной и базируется на дешевом и доступном сырье (этилен, технический кислород или воздух). Производство имеет высокую эффективность, обеспечивая выход ацетальдегида по этилену на уровне 92—95 %. Конверсии за один проход для двух вариантов, реализованных в промышленном масштабе, отличаются. Так,если для однореакторного варианта ха­ рактерна конверсия этилена за один проход 30—50 %, то для двух­ реакторного —100 %. Казалось бы, второй вариант предпочтитель­ нее. Однако высокие конверсии достигаются за счет двух (вместо

одного) дорогостоящих реакторов. Кроме того, двухреакторн’ый ва­ риант требует обеспечения циркуляции каталитического раство­ ра между реакционными аппаратами, а следовательно, капиталь­ ных затрат на коррозионностойкие насосные устройства, трубопроводы, запорную арматуру и т. п. Вместе с тем в однореак­ торном варианте используе' ся более дорогой окислитель —техни­ ческий кислород. Все это в совокупности приводит к конкурен­ тоспособности двух рассмотренных технических решений.

В технологии окисления этилена в ацетальдегид применяет­ ся принцип рециркуляции. В целом в обоих случаях рециклы на­ правлены на полное использование исходного сырья. Но если в однореакторном варианте это просматривается непосредствен­ но —рецикл этилена, то рецикл по катализаторному раствору в двухреакторном варианте обеспечивает работоспособность реак­ торной подсистемы в целом и, следовательно, именно его приме­ нение позволяет достигать стопроцентной конверсии этилена за один проход.

Применение принципа полноты выделения продуктов из реак­ ционной смеси в рассматриваемых технологиях реализуется как получение в виде продуктовой фракции кротонового альдегида с концентрацией, соответствующей азеотропному составу с во­ дой. Отвод тепла засчет испарения продуктов реакции и воды катализаторного раствора не позволяет из-за низкого потенциа­ ла в полной мере использовать его для технологических целей. Как правило, степень его утилизации составляет не более 30 %. В то же время этот показатель может быть увеличен, если под­ держивать в теплообменниках-конденсаторах по холодной сто­ роне достаточно высокое давление и затем направлять подогре­ тую воду (не пар) на питание котлов утилизаторов других технологических подсистем.

С точки зрения создания аппаратов и технологических линий большой единичной мощности можно отметить, что, с одной сторо­ ны, как и для большинства гомогенно-каталитических процессов создание аппаратов большой единичной мощности затруднено изза проблем организации контакта газа и жидкости при больших диаметрах аппаратов, с другой стороны, создание технологичес­ ких линий большой единичной мощности возможно, поскольку работающие параллельно реакторы могут питать единую систему разделения.

Глава 14. П роизводство винилацетата

ЕПолучение винилаиетата из аиетилена и уксусной кислоты.

ЕПолучение винилаиетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты.

ЕСравнение различных методов получения винилацетата.

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в про­ мышленности основного органического и нефтехимического син­ теза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых яв­ ляется винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация про­ текает по ионному механизму и катализируется кислотными агент тами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономе­ рами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму.

Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поли­ виниловый спирт и поливинилацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обла­ дает высокой клеящей способностью и применяется для производ­ ства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирова­ ния тканей и т. д. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами ак­ риловой кислоты, стиролом и др.

Еще большее количество винилацетата расходуется на по­ лучение поливинилового спирта и поливинилацеталей. Поливи­ ниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмуль­ гатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостойких шлангов, уплотнителей, маслонепроницае­ мой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под раз­ ными названиями: «винол», «винал» (США), «куралон», «винилон» (Япония) и др.

Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях в качестве

4 6 8 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

связующих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляци­ онных покрытий и т. д. В частности, промышленное значение име­ ют: поливинилформаль —при производстве эмалей (в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изго­ товлении связующих, а также бензостойких пленок и баков для бен­ зина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возни­ кающие при повреждениях, и т. д.; поливинилэтилаль - при производстве высокостойких бесцветных пленок и связующих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) —в качестве ма­ териала для прослоек в многослойных автомобильных и самолет­ ных безосколочных стеклах, при производстве клеев, пленок, по­ крытий и т. д.

Винилацетат получают различными методами при использо­ вании в качестве первичного исходного сырья уксусной кислоты

иацетилена или уксусной кислоты,этилена и кислорода.

ОВпервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г жидкофазным способом из ацетилена и уксусной кислоты на Кусковском химзаводе. По этому методу ацетилен пропуска­ ют через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качестве катализатора используются соли ртути в присут­ ствии минеральных и органических кислот (серная, фосфор­ ная, сульфокислоты и др.). Основная реакция протекает при температуре 60—66°С. В качестве побочного продукта в зна­ чительных количествах образуется этилидендиацетат. Выход же винилацетата за один проход составляет всего 3—5%. Та­ кой способ не нашел практического применения главным об­ разом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозион­ ного действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.

©Широко распространен парофазный метод получения винила­ цетата из ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализато­ ров используют ацетаты цинка и/или кадмия, нанесенные на ак­ тивированный уголь, ацетат кадмия,нанесенный на оксид алюминия, силикагель или пемзу. Процесс реализован в реакто­ рах со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.

©В 1945 г был пущен один завод по производству винилацетата на основе ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.

©В 1953 г был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной

Реакция экзотермична: А Н ^ =-98 кДж/моль. Этот типичный гетерогенно-каталитический процесс заключается в пропускании паров уксусной кислоты и ацетилена через слой твердого катали­ затора. В качестве катализаторов процесса получили распростра­ нение ацетаты цинка, кадмия или их смеси, нанесенные на раз­ личные носители (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, пемза и др.). Используемые катализаторы имеют удов­ летворительную производительность при температурах 180—270 °С. В этих условиях реакция обратима. Константа равновесия имеет следующую зависимость от температуры:

где Т —температура, К.

Втабл. 14.1 представлена зависимость константы равновесия

иравновесного выхода винилацетата от температуры. Из-за резко­ го понижения выхода с увеличением температуры процесс следует проводить при возможно более низких температурах. На практике процесс проводят при температуре 230 °С, что обусловлено кине­ тикой реакции.

Таблица 14.1. Константы равновесия и выход винилацетата

Кинетика рассмотренных выше реакций подробно изучена на

3. Cd(OAc\ / уА1гОj {t =170—230 °С); f = КРСгНгРСщСООН /(\ + ЬРСщС00н) . 14.8