книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

492 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

лорода с атомами палладия. Природа активации этилена в жидко­ фазном и парофазном процессах различна.

Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не установлен, однако есть основания считать, что он анало­ гичен механизму гомогенного процесса и включает стадии образо­ вания и превращения этил< н-палладиевых комплексов.

В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5 % и уменьшается в процессе работы до 0,5 %. При этом скорость образования винилацетата достигает 200 г/л-ч. При работе катали­ затора в псевдоожиженном слое его производительность удается по­ высить (до 1000 г/л-ч). Однако возможность промышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из-за значи­ тельного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости пал­ ладия его потери должны быть не более 2,2 г на 1 т винилацетата. Только тогда затраты на катализатор будут такими же, как и в аце­ тиленовом парофазном процессе.

Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7— 0,8 МПа составляет «7 % (об.) кислорода, то на входе в реактор па­ рогазовая смесь должна содержать не больше 7 % (об.) кислорода. За один проход в реакцию вступает 60—70 % кислорода. Тогда со­ держание кислорода в циркулирующем газе составляет ~3 % (об.) по отношению к сухому газу. За один проход конверсия этилена состав­ ляет 10-15% (мае.), а уксусной кислоты - 15-30% (мае.). Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих процессах практически одинаков.

Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побоч­ ных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не об­ разуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутстви­ ем хлор-ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацеталь­ дегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным ги­ дролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе со­ ставляют (в %): утечка —1; сдувка —2—5; образование С02—5—15; ацетальдегида —0,5—2; полимеров —0,5—2. При этом основной по­

Выход винилацетата по этилену составляет 91—94%, а по ук­ сусной кислоте —95—100 %. Общий выход винилацетата достигает

91 %, С02 —8%, других примесей - 1%. Процесс проводится при давлении 0,1—0,7 МПа и температуре 175—200 °С. При этих усло­ виях срок службы катализатора, находящегося в стационарном со­ стоянии, не превышает 2,5 лет.

Т е х н о л о г и ч е с к о е о ф о р м л е н и е п а ро ф а зн о го п ро ц е с с а

Один из вариантов технологической схемы процесса представ­ лен на рис. 14.6. Свежая уксусная кислота смешивается с возврат­ ной уксусной кислотой и поступает в колонну-испаритель 1. В ниж­ нюю часть этой колонны подается смесь свежего этилена и возврат­ ной смеси этилена с кислородом. Следовательно, испарение уксусной кислоты проводится в токе газа при более низких температурах. При этом кислота отделяется от нелетучих примесей.

Парогазовая смесь поступает в подогреватель 2, где нагревает­ ся до температуры процесса -200 °С. Кислород вводится после сме­ шения этилена с кислотой (специальное перемешивающее устрой­ ство предотвращает взрыв). После этого парогазовая смесь вводится сверху в трубчатый вертикальный реактор 3. Трубы реактора запол­ нены катализатором, а в межгрубное пространство подается для от­ вода тепла водный конденсат; получаемый пар используется на вну­ тризаводские нужды. Из реактора продукты реакции поступают в холодильник, где охлаждаются от 4 до (ГС. При этом часть про­ дуктов конденсируется. Конденсат отделяется от парогазовой сме­ си в сепараторе 5. Несконденсировавшиеся газы после сжатия ком­ прессором 6 подаются в абсорбер 7. Абсорбция может быть осуществлена, например, пропиленгликолем или водным раство­ ром уксусной кислоты. Последний случай не требует введения в

систему постороннего вещества и позволяет использовать винила­ цетат-сырец в качестве обезвоживающего агента при получении без­ водной уксусной кислоты-рецикла (очевидно, в данном случае ук­ сусная кислота используется в качестве абсорбента).

Конденсат направляется на разделение в ректификационную колонну 11. Несконденсированные продукты с некоторым коли­ чеством кислоты и воды (за счет уноса) поступают в абсорбер 8, орошаемый водой, для улавливания прежде всего кислоты. Водный раствор кислоты также поступает в ректификационную колонну 11. Очищенные от кислоты газы направляются на очистку от С02в аб­ сорбер 9, орошаемый водой или раствором Na2COy Часть газов от­ водится из системы с целью вывода инертных газов. Очищенные от С02газы (этилен и кислород) возвращаются в колонну 1. Абсор-

бент из абсорбера 9 направляется в десорбер 10, откуда возвраща­ ется в абсорбер 9, а С02выводится из системы.

В ректификационной колонне 11 происходит отделение всех легкокипящих компонентов, в том числе винилацетата с водой

ввиде гетероазеотропа, от уксусной кислоты и тяжелокипящих при­ месей. Часть уксусной кислоты из куба колонны 11 направляется

вабсорбер 7, а остальная часть —в колонну-испаритель 1. Пары из колонны 11, содержащие растворенные газы, поступают в конден­ сатор 12. Далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 13, где он расслаивается. Часть верхнего винилацетатного слоя направ­ ляется в виде орошения в колонну 11, а остальная часть —в отгон­ ную колонну 15 для гетероазеотропного обезвоживания винилаце­ тата и отделения легколетучих примесей. Пары из колонны /5 также поступают в конденсатор 12. Нижний водный слой из флорентий­ ского сосуда направляется в отгонную колонну 14 для отделения растворенного винилацетата в виде гетероазеотропа с водой и лег­ колетучих примесей, пары из которой поступают в конденсатор 12. Из куба колонны 14 выводится фузельная вода с содержанием 0,001 % винилацетата, которая направляется на биологическую очи­ стку. В кубе колонны 15 получается винилацетат с содержанием примесей 0,001%. Из сепаратора перед флорентийским сосудом производится отдувка в систему рециркулирующего газа.

Винилацетат из куба колонны 15 поступает в колонну 16 для отделения фракции, содержащей метилацетат и легколетучие при­ меси, далее —в колонну 17 для отделения от тяжелокипящих при­ месей. Кубовый поток поступает на утилизацию винилацетата и по­ лимерных продуктов. Дистиллят колонны 17 является товарным винилацетатом, который содержит следующие примеси: 0,005— 0,03 % воды; 0,0025-0,005 % уксусной кислоты; 0,0025-0,0075 % аце­ тальдегида; 0,01 % метилацетата; 0,0025 % этилацетата. Содержание основного продукта 99,9 % (мае.). Для изготовления реактора при­ меняется хромоникелевая нержавеющая сталь, для ректификаци­ онных колонн, в которых присутствует уксусная кислота, —высо­ колегированная нержавеющая сталь, для сборника ледяной уксусной кислоты—алюминий, а для остальных аппаратов —обыч­ ная сталь.

Данная технологическая схема имеет следующие недостатки:

Освежая уксусная кислота смешивается с возвратной, со­ держащей тяжелые примеси. Необходимо свежую кислоту по­ давать на верх колонны в качестве флегмы, что будет способст­

вовать отделению уксусной кислоты от тяжелых примесей. Воз­ вратную кислоту необходимо подавать в среднюю часть ко­ лонны;

0ввод воды в реакционную смесь после реактора 3 нецеле­ сообразен, так как это приводит, во-первых, к потере тепла, ко­ торое может быть утилизировано, во-вторых, к усилению гид­ ролиза винилацетата и, в-третьих, к дополнительным затратам энергии на обезвоживание смеси. «Закалку» и отвод тепла не­ обходимо проводить в конденсаторе 4, который может служить котлом-утилизатором;

©в трехколонном агрегате в верхних частях колонны и флорен­ тийском сосуде происходит накапливание легколетучих при­ месей, что приводит к затруднению разделения и особенно рас­ слаивания во флорентийском сосуде. Кроме того, сдувка из флорентийского сосуда будет приводить к потерям винилацета­ та. В связи с этим необходимо предварительно отделить лег­ колетучие примеси, в том числе и ацетальдегид. В качестве та­ кой колонны может быть использована колонна 16, так как легколетучие примеси будут предварительно отделены.

П ринципы в технологии производства винилацетата

ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного процессов имеют некоторые общие черты с точки зрения реализа­ ции в них принципов создания безотходных (малоотходных) тех­ нологий. Эти технологии характеризуются одностадийностью по химической составляющей и непрерывностью. Невысокие конвер­ сии исходных реагентов за один проход приводят к необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья. На­ пример, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охва­ тывают аппараты 1—3—4—1; 1—3—4—6—7—1; 1—3(4)—5—9—10—12— 13—1; а по уксусной кислоте 1—3(4)—5—9—10 (рис. 14.5). Исходное сырье для получения винилацетата доступно, поскольку этилен, тех­ нический кислород и уксусная кислота являются относительно де­ шевыми многотоннажными продуктами. Обе технологии позволя­ ют получать высокие (до 95 %) выходы винилацетата и, следова­ тельно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии реагентов за один проход нельзя считать доста­ точными. В полной мере в рассмотренных технологических реше­

ниях реализован принцип полноты выделения продуктов из реакци­ онной смеси, так как в противном случае невозможно организо­ вать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конвер­ сии исходного сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с минимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и солевые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь использоваться в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения аппа­ ратов и технологических линий большой единичной мощности для обоих рассмотренных технологий затруднена, но по разным при­ чинам. Для парофазного процесса это связано с трудностями сов­ мещения большой производительности аппарата и исключения местных перегревов, а также истирания катализатора. Для жидко­ фазного процесса —с трудностями создания барботажных аппа­ ратов большой единичной мощности.

Кроме того, качественное различие рассмотренных реакцион­ ных подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов создания технологий. В частности это относится к прин­ ципу полноты использования энергии системы. Он может быть бо­ лее просто и эффективно реализован для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом случае температур­ ные условия в реакторе обеспечивают получение греющего пара, который в дальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректификации или других химических процессов.

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

Основными преимуществами парофазного метода по сравне­ нию с жидкофазным являются:

® простота оформления;

©снижение коррозии;

©повышение конверсии как этилена, так и уксусной кислоты;

©повышение селективности процесса.

Следовательно, возникает необходимость провести сравнение парофазных процессов получения винилацетата на основе ацети­ лена и этилена.

Если учесть, что парофазные процессы получения винилаце­ тата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению

и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравне­ нии необходимо учитывать следующие факторы:

Остоимость кислоты одна и та же, так как расходные ко­ эффициенты по ней практически одинаковы;

встоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе;

©расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности ра­ боты обусловливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области, когда конверсии как этилена, так

икислоты низки;

Онеобходимость улавливания и удаления С02в этиленовом ва­ рианте;

©выделение продуктов реакций из разбавленных этиленом

икислородом парогазовых смесей затруднено;

©при малой конверсии кислоты энергетические затраты на раз­ деление конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будут большие в этиленовом способе;

©необходимы дополнительные затраты энергии на обезво­ живание реакционной смеси и отдельных компонентов глав­ ным образом в этиленовом варианте;

©требуется больше затрат энергии на циркуляцию непро­ реагировавшей уксусной кислоты в этиленовом способе.

Таким образом, качественное сравнение методов свидетельству­ ет о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен (прежде всего «карбидный»), то в дальнейшем предпо­ чтение может быть отдано ацетиленовому методу. Только в 1975— 76 гг. в США цена на этилен увеличилась в среднем на 49—65%,

ак 1990 г. она возросла еще почти в 2 раза.

Вэтиленовом варианте использованы те же принципы, что и в

процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем пло­ хо реализован один из основных принципов —требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности ис­ пользуемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направле­ нии и необходимо усовершенствовать процесс.

Глава 15. П р о и з в о д с т в о х л о р о р г а н и ч е с к и х ПРОДУКТОВ

ЕПроизводство 1,2 -дихлорэтана.

ЕПроизводство винилхлорида.

Хлорорганические продукты занимают важное место в народном хозяйстве. Они широко используются в полимерной промышленности (мономеры, растворители), сельском хозяйстве (на их основе получа­ ют пестициды), в других отраслях промышленности (растворители, хладагенты). Их производство исчисляется миллионами тонн в год. В частности, в США производится около 6,5 млн т/год 1,2-дихлор­ этана, свыше 3 млн т/год винилхлорида и по 200—400 тыс. т/год тетрахлорметана, три- и тетрахлорэтилена, 1 ,1,1 -трихлорэтана (метилхлороформа), дихлорметана (метиленхлорида).

Необходимо также отметить, что большинство хлорорганичес­ ких продуктов наряду с уникальными свойствами могут оказывать отрицательное воздействие на природу и человека, так как они об­ ладают повышенной токсичностью. В частности, они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или нарко­ тическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон). Некоторые фреоны оказывают негативное воздействие на защит­ ные слои атмосферы.

Разные хлорорганические вещества получаются по своей уни­ кальной технологии, что важно для иллюстрации технологических принципов. В связи с этим на примерах производств хлороргани­ ческих продуктов можно проследить как общие технологические принципы, так и принципы создания безотходных производств.

В данной главе будут рассмотрены технологии производства 1 ,2 -дихлорэтана и винилхлорида, получаемых разными методами.

ПРОИЗВОДСТВО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА

1 ,2-Дихлорэтан находит широкое применение в различных от­ раслях промышленности в качестве растворителя, а также по­ лупродукта в производстве других ценных хлорорганических про-

дуктов, например винилхлорида. Он представляет собой бесцветную летучую жидкость со сладковатым запахом, кипящую при 83,5°С. 1 .2- Дихлорэтан хорошо растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, углеводородах и плохо растворяется в воде (табл. 15.1), образует со многими веществами азеотропные смеси (табл. 15.2). 1.2- Дихлорэтан может быть получен разными способами.

ОХлорированием этилена в газовой или жидкой фазе в присут­ ствии катализатора:

© Хлорированием этана в газовой фазе:

©Окислительным хлорированием этилена в газовой фазе на ка­ тализаторе Дикона:

В промышленности 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии ка­ тализатора (FeCl3) или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.

Таблица 15.1. Растворимость 1,2-дихлорэтана в воде и воды

в 1,2-дихлорэтане

Растворимость C 2H 4C I2в воде Растворимость воды в C 2H 4C I2

П олучение 1,2-дихлорэтана п р я м ы м хлорированием этилена

Теоретические основы процесса аддитивного хлорирования этилена Этот способ является наиболее распространенным в промыш­

ленности. Процесс хлорирования этилена относится к ионно-ка­ талитическому галогенированию. Первоначально галогенирование олефинов и, в частности, этилена проводили в газовой фазе. Про­