книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Реакция протекает через образование поверхностных я-ком- плексов ацетилена, превращающихся по следующему механизму:

Вслучае применения реакторов со стационарным слоем ката­ лизатора в качестве носителя применяется активированный уголь. Активность катализатора в значительной степени зависит от типа применяемого активированного угля. Наибольшей активностью об­ ладают катализаторы, приготовленные на углях, имеющих поры разного диаметра. Активность катализатора возрастает с повыше­ нием температуры активации угля, но не зависит от времени акти­ вации. С повышением температуры процесса различие в активнос­ тях катализаторов, приготовленных на разных углях, уменьшается. При применении катализатора в псевдоожиженном состоянии ак­ тивированный уголь сильно истирается из-за его недостаточной прочности. Поэтому в таких реакторах применяются ацетат кад­ мия и его смесь с ацетатом цинка, нанесенные на более твердые носители: оксид алюминия или силикагель. Процесс проводят при температуре 160-220 °С и небольшом избыточном давлении (0,03- 0,04 МПа).

Всвежеприготовленном катализаторе содержится до 30 % аце­ тата цинка. Он обладает высокой активностью даже при темпера­ турах 160—180°С. При изменении содержания ацетата цинка от 10 до 30 % активность катализатора меняется мало. При понижении активности катализатора температуру постепенно повышают до 220—230 °С, и если при этом активность катализатора падает, то его выгружают и направляют на регенерацию. Дезактивация катализа­ тора происходит вследствие: 1 ) уноса ацетата цинка; 2) разложения ацетата цинка по реакции:

Образовавшийся оксид цинка в основной реакции неактивен. Однако в условиях получения винилацетата он (при указанных тем­ пературах) взаимодействует с уксусной кислотой с образованием ацетата цинка:

Таким образом происходит частичная регенерация катализато­ ра. Тем не менее активность катализатора падает, вероятно, вслед­ ствие забивки пор катализатора продуктами конденсации ацетона, альдегидов и других побочных продуктов. Понижение активности катализатора и вызывает необходимость повышения температуры реакции.

Конверсия уксусной кислоты и ацетилена в значительной сте­ пени зависит от их соотношения. В свою очередь, соотношение между ацетиленом и уксусной кислотой зависит от интенсивности протекания побочных процессов и от кинетических соотношений.

В процессе винилирования наряду с основной реакцией про­ текают побочные с образованием ацетона, ацетальдегида, крото­ нового альдегида и этилидендиацетата (реакции 14.15—14.18):

При избытке кислоты и недостатке ацетилена уксусная кислота превращается в ацетон с образованием воды и углекислоты. Далее реакции ацетилена с водой приводят к образованию ацетальдегида и кротонового альдегида. Здесь следует заметить, что присутствие всех этих карбонильных соединений в винилацетате отрицательно сказывается на его полимеризации. Наконец, последовательная ре­ акция уксусной кислоты с образующимся винилацетатом приво­ дит к образованию этилидендиацетата. Наряду с этими реакциями в присутствии воды протекает и гидролиз винилацетата:

СНъСООСН = СН2 + Н20 <-> C H fO O H + СНъСОН 14.19

Таким образом, чтобы уменьшить образование побочных про­ дуктов, процесс желательно проводить с избытком ацетилена по отношению к уксусной кислоте и в отсутствие влаги. Этот вывод хорошо согласуется и с кинетическими данными, поскольку при использовании Zn{OAc)2и Cd(OAc)2процесс сильно тормозится ук­ сусной кислотой. В связи с этим в промышленности процесс про­ водят при мольном соотношении ацетилена и уксусной кислоты

Большинство примесей, содержащихся в техническом аце­ тилене, не влияют на первоначальную активность катализатора. Однако их накопление в результате адсорбции вызывает снижение активности катализатора и, следовательно, сокращает срок его службы. Поэтому для удлинения срока службы катализатора аце­ тилен предварительно очищают от таких примесей, как РНу AsHy H2S идр.

Ввиду высокой экзотермичности реакции винилирования необ­ ходимо отводить из реактора тепло. С этой целью в межтрубное про­ странство (реактор со стационарным слоем катализатора) подается либо высококипящий теплоноситель, например бифенильная смесь, который охлаждается в выносном холодильнике, либо водный кон­ денсат. Последний вариант прост: не требуется выносной холодиль­ ник, генерируется водяной пар, который может быть использован в производстве. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора имеется встроенный теплообменник, в трубки которого подается либо высококипящий теплоноситель, либо водный конденсат.

Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кис­ лоты и побочных продуктов из реакторной парогазовой смеси про­ водится двумя путями:

®ступенчатой конденсацией, вначале в водном конденсаторе,

азатем в рассольном (при температуре рассола от —15до —20°С); © абсорбцией, с использованием в качестве абсорбента уксусной кислоты, конденсата реакторной парогазовой смеси или «внеш­

него» абсорбента, например ксилола.

На основании экономических показателей предпочтение сле­ дует отдать второму варианту. В данном случае при охлаждении аб­ сорбента коэффициент теплопередачи выше, чем при ступенчатой конденсации. Охлаждение же абсорбента необходимо, так как при абсорбции выделяется тепло, что затрудняет абсорбцию и усилива­ ет десорбцию. В качестве абсорбента целесообразнее применять конденсат, так как в этом случае винилацетат не будет загрязнять­ ся побочными продуктами и разбавляться уксусной кислотой (при сильном разбавлении затрудняется выделение винилацетата).

При выделении винилацетата, являющегося активным моно­ мером, необходимо учитывать два обстоятельства:

Отребования к чистоте винилацетата определяются влиянием содержащихся в нем примесей на качество получаемого по­ лимера;

представляет собой трубчатый аппарат, трубки которого заполне­ ны катализатором, а в межтрубное пространство подается тепло­ носитель, с помощью которого вначале (в период пуска) подводится тепло, а затем отводится тепло реакции. Мощность одного агрега­ та составляет 11 или 22 тыс. т/год винилацетата. Для отвода тепла можно использовать прямое испарение водяного конденсата с по­ лучением в межтрубном пространстве пара. При необходимости от­ вод тепла можно осуществлять испарением жидкой дифенильной смеси. Дифенильная смесь охлаждается в теплообменнике б за счет испарения водяного конденсата. При этом получается водяной пар, который может быть использован в этом же производстве.

Реакторный газ выводится из нижней части реактора 5через теп­ лообменник 3 и водяной холодильник 7, который играет роль кот­ ла-утилизатора, и направляется (под небольшим избыточным дав­ лением) на очистку и конденсацию. Улавливание катализаторной пыли происходит в трубе Вентури 8 с расширителем 9 и в сепарато­ ре 10. При помощи винилацетата-сырца, циркулирующего в аппа­ ратах 8—10, осуществляется коагуляция частичек катализаторной пыли и их отделение в сепараторе 10 отпарогазовой смеси. Осадок катализаторной пыли выводится из нижней части сепаратора 10 и направляется на регенерацию. Конденсат из сепаратора 10 насо­ сом вновь направляется в трубу Вентури 8. Сырец по мере загрязне­ ния направляется на очистку, а вместо него подается свежий.

Парогазовая смесь далее поступает в нижнюю часть скруб­ бера 11, который орошается охлажденным винилацетатом-сырцом. Из верхней части скруббера выводится обедненная конденсирую­ щимися компонентами газовая смесь, а конденсат винилацетатасырца собирается в сборнике 12. Часть винилацетата-сырца насо­ сом 13 направляется в холодильник 14, где охлаждается водой до 30—35 °С. Охлажденный винилацетат-сырец делится на две части: одна направляется на орошение скруббера, а другая поступает в хо­ лодильник 15, где охлаждается рассолом до температуры ТС . Этот винилацетат-сырец тоже делится на две части: одна из них направ­ ляется на орошение в скруббер, а вторая охлаждается в холодиль­ нике 16 рассолом до температуры —6 °С и направляется в самую верхнюю часть скруббера на орошение.

Ацетилен, выходящий из скруббера 11 и содержащий незна­ чительное количество несконденсированных органических про­ дуктов, рециркулирует через аппараты 1—4 в реактор 5. С целью пре­ дотвращения накопления в системе кислорода и инертных примесей

478 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

часть рециркулирующего ацетилена направляется на установку его очистки или на факел непрерывного сжигания.

Винилацетат-сырец из емкости 12 направляется в ректифика­ ционную колонну 77для отделения винилацетата вместе с легколе­ тучими компонентами. Колонна работает при флегмовом чис­ ле R =2—3. Дистиллят колонны 17 поступает в ректификационную колонну 19 через промежуточную емкость 18 для отделения легко­ летучих компонентов (ацетальдегида, ацетона, метилацетата, гете­ роазеотропа винилацетата с водой) от винилацетата. Эта колонна работает при флегмовом числе R =50. Для отделения винилацетата от полимеров и ингибитора может быть использован дистилляционный куб 20, работающий при пониженном давлении (ингибитор подается во все колонны, где присутствует винилацетат, причем, как правило, во флегмовый поток). Кубовый продукт колонны 77поступает в ректификационную колонну 21 для отделения кротоновой фракции от уксусной кислоты. При флегмовом числе R = 100 в дис­ тиллят отгоняется фракция, содержащая =80 % уксусной кислоты и =20% кротонового альдегида. В ректификационной колонне 22 от­ гоняют уксусную кислоту от этилидендиацетата, полимеров и инги­ битора. Через аппараты 23,1—4уксусная кислота рециркулирует в ре­ актор 5, предварительно смешиваясь со свежей уксусной кислотой. Технология обеспечивает чистоту винилацетата не менее 99,9 %.

Рассмотренную технологию можно усовершенствовать. Так, узел испарения уксусной кислоты может быть решен более рационально. В частности, его можно представить в таком виде (рис. 14.2), когда колонна 22(рис. 14.1), помимо своего прежнего назначения (отгонка уксусной кислоты от этилидендиа­

верх колонны, несколько ниже в колонну поступает рециркулирую­ щая уксусная кислота и противотоком снизу вводится суммарный по­ ток ацетилена (свежий+ рециркулирующий). Снизу также отводятся высококипящие и нелетучие примеси (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор) с остаточной уксусной кислотой.

Модернизированная технологическая схема представлена на рис. 14.3, при этом функции испарителя 1 и колонны 22 (рис. 14.1) выполняет колонна /. В этом случае смесь паров уксусной кисло­ ты и ацетилена отводится из верхней части колонны 1 и направля­ ется по прежней схеме через сепаратор 2, теплообменник 3, перегреватель 4 в реактор 5 и т. д. Тепло, расходуемое в колонне 1 на подогрев и испарение кислоты, подводится через кипятильник. Поскольку поток свежей кислоты используется здесь в виде флег­ мы, надобность в дефлегматоре отпадает и этим обеспечивается оп­ ределенная экономия тепла и холода. Кроме того, исключается трубчатый испаритель, для изготовления которого используются дорогостоящие материалы.

Следовательно, в одном аппарате здесь протекают три процесса:

О испарение уксусной кислоты;

всмешение паров уксусной кислоты с ацетиленом;

вотделение уксусной кислоты от полимеров, ингибитора и дру­ гих нелетучих примесей.

Кроме того, отделение примесей кротонового альдегида от ук­ сусной кислоты (колонна 22, рис. 14.1) легче проводить в присутст­ вии воды, так как кротоновый альдегид будет отгоняться в виде его гетероазеотропа с водой, имеющего температуру кипения 84,0°С, тог­ да как температура кипения чистого альдегида составляет 102,2°С. Разность температур кипения значительно увеличивается (на 18,2°С).

Итак, если учесть все замечания, то процесс получения вини­ лацетата из ацетилена и уксусной кислоты можно рассматривать как одностадийный процесс с достаточно простым технологичес­ ким оформлением.

Процесс парофазного метода получения винилацетата из аце­ тилена и уксусной кислоты имеет следующие преимущества:

Ф он достаточно прост, протекает в одну стадию;

©исходные реагенты в газовой фазе легко перемешиваются;

©парогазовая реакционная смесь загрязняется, главным обра­ зом, твердыми частицами катализатора, которые достаточно легко отделяются пылеулавливающими устройствами;