книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Из приведенной физико-химической характеристики процес­ са можно вывести основные положения, которые были приняты при разработке существующей технологической схемы:

ОНеобходимо построить технологическую схему по принципу многократной циркуляции реагирующей газовой смеси через реактор с отводом целевого продукта (этанола) посредством конденсации.

©В качестве исходного продукта следует применять чистый эти­ лен с минимальным содержанием инертных примесей, кото­ рые накапливаются в реакционной смеси и частично отводят­ ся с рециркулирующей газовой смесью в виде «отдувки».

©Повышение давления процесса ограничено из-за опасности конденсации воды, снижающей активность катализатора.

ОПроцесс необходимо проводить при эквимолярном или близ­ ком к нему соотношении этилен/водяной пар.

©Необходимо наиболее полно регенерировать тепло, расхо­ дуемое, главным образом, на получение водяного пара.

©Возможно применение адиабатического реактора простейшей конструкции.

©Целесообразно «подпитывать» поступающую в реактор газо­ вую смесь свежей фосфорной кислотой. Необходима нейтра­ лизация паров фосфорной кислоты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей (фосфатов).

Технологическая схема процесса прямой гидратации этилена приведена на рис. 12.9. С помощью компрессора свежий этилен по­ дается во всасывающую линию циркуляционного компрессора 2, из которого рециркулирующая газовая смесь через теплообменники 3 и 4 направляется в инжектор 5 на смешение с водяным паром высо­ кого давления (?=450°С; Р=8,0 МПа), поступающим обычно с ТЭЦ.

После инжектора 5реакционная газовая смесь при температуре 280—300 °С смешивается с подаваемой фосфорной кислотой («под­ питка» реактора) и поступает на верх колонного реактора 6, запол­ ненного высоким (до 8—9 м) слоем катализатора. На выходе, в ниж­ ней части реактора, газовый поток смешивается с подаваемым раствором щелочи для нейтрализации уносимой из реактора фос­ форной кислоты и через солеотделитель 7 направляется в систему теплообмена с целью максимальной регенерации тепла (аппара­ ты 4,8,9 и 3). Из теплообменника 3 газовый поток направляется

Рис. 12.9. Технологическая схема прямой гидратации этилена:

I - компрессор свежего этилена; 2 —компрессор газовой смеси: 3 —теплообмен­ ник газ-конденсирующий пар; 4 - теплообменник газ-газ; 5 - паровой инжек­ тор; 6 —реактор; 7 —солеотделитель; 8,9 —котлы-утилизаторы; 10 —конденсатор- холодильник: 11 - сепаратор высокого давления; 12 - дроссельный вентиль; 13 -

в холодильник 10, где завершается конденсация паров воды и эта­ нола. Далее газожидкостная смесь сепарируется в аппарате 11, газ рециркулирует в компрессор 2, причем часть его отводится («от­ дувка» инертных) на установку разделения для регенерации эти­ лена. Из аппарата 11 через дроссельный вентиль /2 конденсат на­ правляется в сепаратор низкого давления 13, где из него выделяется растворенный под давлением газ, который отводится для выделе­ ния этилена. Конденсат (этанол-сырец) собирается в приемник 14, откуда откачивается на ректификацию.

Возможные пути совершенствования этого технологического процесса следующие:

®В приведенной технологической схеме исходная реагирующая смесь получается прямым смешением в инжекторе дорого­ стоящего перегретого водяного пара высокого давления и ре­ циркулирующего этилена. Последующая утилизация тепла про-

реагировавшей смеси производится в сложной и весьма гро­ моздкой системе теплообмена, включающей котлы-утилиза­ торы. Но возможны и другие более простые решения. Напри­ мер, насыщение потока этилена парами воды в скруббере, орошаемом горячей водой (сатурационная башня). Для этой цели может быть использована горячая (фузельная) вода, ре­ циркулирующая с установки ректификации этилена. Необхо­ димый перегрев приготовленной таким путем смеси может быть осуществлен в печи с огневым нагревом. На рис. 12.10 представлена принципиальная технологическая схема такого процесса. Преимущества этой схемы:

а) уменьшается громоздкость установки за счет исключения котлов-утилизаторов и некоторых других теплообменников; б) исключается расход дорогостоящего перегретого водяного

пара высокого давления; в) весьма существенно уменьшается сброс фузельной воды

в связи с рециркуляцией ее в процесс гидратации. Возмож-

Рис. 12.10. Технологическая схема прямой гидратации этилена с приго­ товлением исходной смеси путем сатурации и перегрева:

1 - компрессор свежего этилена; 2 - компрессор газовой смеси; 3 - сатурацион­ ная колонна; 4 - печь для перегрева смеси; 5 —реактор; 6 - теплообменник газвода; 7 - конденсатор этанола-сырца; 8 - сепаратор высокого давления; 9 - дрос­ сельный вентиль; 10 —сепаратор низкого давления; 11 - сборник этанола-сырца; I - свежий этилен; II - фузельная вода (горячая) с установки ректификации; III —инертные газы; IV - отдувочные газы низкого давления

ны и другие более простые и экономичные, чем рас­ смотренный, варианты приготовления исходной для гидратации смеси этилена и водяного пара.

©Поиск и применение более активных (лучше нейтральных) ка­ тализаторов. Однако здесь нужно иметь в виду, что снижение температуры процесса (вследствие большей активности ката­ лизатора) должно обязательно сопровождаться и снижением парциального давления паров воды для предотвращения их конденсации. Если при этом соблюдать эквимолярное или близкое к нему соотношение этилен / водяной пар, то, оче­ видно, и общее давление должно быть соответственно сниже­ но. Так, в США пущен завод по производству этанола мощно­ стью 250 тыс. т/год, на котором применяется новый нейтраль­ ный оксидный катализатор (ТЮ2на ZnO) повышенной актив­ ности и селективности. Процесс протекает при температуре 220°С и давлении =5,0 МПа. Конверсия этилена при работе с указанным катализатором составляет = 10 %.

Применение нового катализатора позволяет резко сократить (я в 2 раза) циркуляцию газовых потоков, сделать менее гро­ моздкой систему теплообмена, исключить всю технологию «подпитки», нейтрализации и регенерации фосфорной кисло­ ты и т. д. Высокая селективность процесса позволит упростить установку разделения, сведя ее, по сути, к одной колонне рек­ тификации этанола.

И все же следует подчеркнуть принципиальную недостаточ­ ность этого способа, а именно: снижение температуры процесса обусловливает снижение давления, что является неблагоприят­ ным фактором для процесса.

®Кардинальный путь совершенствования процесса—это разра­ ботка жидкофазного варианта, т. е. процесса гидратации эти­ лена жидкой водой. Здесь могут быть реализованы два ва­ рианта.

Впервом варианте процесс протекает по реакции:

С2Н Г +Н20* <Р±С2НЬ0Н Ш\ ДЯ = -2093,4 кДж/моль. 12.31

Здесь следует дать физико-химическую характеристику этого процесса.

Теплота реакции очень мала, поэтому конверсия почти не за­ висит от температуры. Следовательно, с целью достижения прием­ лемой скорости процесс можно проводить и при повышенной

температуре, не опасаясь большого снижения конверсии. Однако диапазон рабочих температур здесь резко ограничен значениями критических температур воды ~374°С и этанола ~243°С. Только в этом узком интервале температур (243—374 °С) термодинамически могут сосуществовать газообразный этанол и жидкая вода. Чтобы вода не испарялась, давление должно быть, очевидно, выше кри­ тического давления воды, которое при /=374°С составляет 21,7 МПа. Критическая температура этилена 9,7 °С значительно меньше и не определяет рабочей температуры процесса.

Казалось бы, конверсия не должна зависеть от давления, так как реакция идет без изменения объема. Однако, как показали уточ­ ненные термодинамические расчеты, конверсия увеличивается с повышением давления. Это связано с изменением в благоприят­ ном направлении соотношений летучестей и коэффициентов ак­ тивности реагентов при изменении давления. Так, при температу­ ре 250°С и давлении 30 МПа теоретически возможный выход этанола за один проход составляет «60 %. Практический выход со­ ставит, вероятно, «30—40 %. Кроме того, повышение давления уве­ личивает растворимость этилена в воде, что способствует диффу­ зии его через воду к поверхности катализатора, т. е. ускоряет процесс.

Учитывая малую теплоту реакции, отвод тепла даже при столь большой конверсии, по-видимому, не составит затруднений и смо­ жет быть осуществлен за счет испарения некоторого количества воды. Наиболее простым и экономичным технологическим реше­ нием представляется проведение такого процесса в реакторе-колон­ не, как совмещенного с ректификацией в присутствии какого-либо твердого катализатора, сформованного в виде насадки, пригодной для проведения одновременно и ректификации, например в виде колец Рашига. Основная проблема заключается в поиске подходя­ щих катализаторов.

Во втором варианте процесс протекает по уравнению:

С2Я4газ +Н2Ож<=> С2Н5ОНж, ДЯ = -41868 кДж/моль. 12.32

Эта реакция идет с большим выделением тепла, и, следова­ тельно, с повышением температуры выход этанола уменьшается. Однако реакция протекает с уменьшением объема, поэтому факто­ ром, смягчающим отрицательное влияние повышенной темпера­ туры, является давление. Тем более, что увеличение давления не имеет видимых ограничений, так как критическая температура

436 Часть 2. Технология крупнотоннажных произвоаств ...

единственного газообразного реагента — этилена, равная 9,7 °С, практически всегда будет ниже рабочей температуры процесса.

Исследования такого жидкофазного процесса проводились в проточном реакторе в присутствии оксида вольфрама W202, ак­ тивированного оксидом цинка ZnO на носителе —силикагеле при t = 250 °С и Р= 30 МПа. При подаче на верх такого реактора этиле­ на и воды снизу отводился 20 %-ный водный раствор этанола. Про­ цесс характеризуется весьма низкой производительностью, кото­ рая составляет примерно 1 л этанола с 1 л катализатора в сутки. Аналогичные результаты были получены и при использовании в качестве катализатора нейтральных ионообменных смол.

Применение в качестве катализатора раствора серной кислоты концентрацией примерно 1—1 0 % показало, что при температуре = 200—250 °С и давлении =10 МПа конверсия этилена за один про­ ход достигает 90 %.

Таким образом, широкий поиск активных катализаторов (твер­ дых или жидких), а также антикоррозионных материалов для осу­ ществления жидкофазного процесса в том или ином варианте яв­ ляется в настоящее время главной задачей, решение которой позволит кардинально усовершенствовать процесс прямой гидра­ тации этилена и ликвидировать все недостатки, присущие паро­ фазному процессу.

В промышленности изопропиловый спирт получают главным образом методом сернокислотной гидратации, однако ведутся ра­ боты и по осуществлению прямой гидратации пропилена.

Например, в нашей стране еще в 1956 г. были проведены такие исследования на твердом фосфорно-кислотном катализаторе (си­ ликагель, пропитанный фосфорной кислотой). При температуре 170 °С, давлении 0,7—0,9 МПа и мольном соотношении водяной пар/пропилен 0,7—1,0 конверсия пропилена за один проход дости­ гала 6 %, выход спирта —95 %, выход спирта с 1 м3 катализатора — 80 кг/ч при концентрации спиртоводного конденсата 2 0 %.

Более усовершенствованный вариант этого процесса, отра­ ботанный на опытной установке, имеет следующие условия и ос­ новные показатели при исходном концентрированном 97—99 %-ном пропилене: температура 170—190°С, давление 1,7—1,9 МПа, моль­ ное соотношение водяной пар/пропилен 0,4—0,5, объемная ско­ рость 1300 час1 Прореагировавший пропилен расходовался: 98,5 % на образование спирта, 1,4 % —диизопропилового эфира и 0,1 % — полимеров. Длительность работы катализатора без снижения ак­

тивности составляла 2000 час вследствие малого уноса фосфорной кислоты, оказавшимся в среднем примерно в 50 раз меньше, чем при гидратации этилена.

Следует подчеркнуть, что приведенные данные подтвержда­ ют отмеченное ранее (при рассмотрении процесса прямой гид­ ратации этилена) определяющее значение температуры не только в отношении конверсии пропилена и скорости (произво­ дительности) процесса, но и в отношении давления. Здесь также проявляется закономерность: чем ниже температура процесса, тем ниже давление при прочих равных условиях (во избежание кон­ денсации водяного пара).

Принципиальные технологические схемы прямой гидратации пропилена с участием фосфорно-кислотного катализатора в ос­ новном будут, очевидно, аналогичны таковым для прямой гидра­ тации этилена.

Необходимо упомянуть о применении нейтральных вольфрам­ содержащих катализаторов, работающих при высоких температу­ рах 230—320 °С и давлениях 8—25 МПа. Например, на твердом ка­ тализаторе, содержащем 2 2 % Ж20 3 и 5% ZnO, при мольном соот­ ношении водяной пар/пропилен 10, температуре 230—240 °С и дав­ лении 20—25 МПа конверсия пропилена достигает 50 %, а выход спирта —95 %. В конденсате содержится 20 % спирта; выход спир­ та с 1 м3 катализатора составляет 15—30 кг/час.

Однако если приведенные данные проанализировать с точки зрения упомянутого выше определяющего влияния температуры процесса на его давление, то обнаруживается явное несоответствие между ними. Так, верхнему пределу температуры 240 °С соответст­ вует давление насыщенного водяного пара 3,4 МПа. В то же время при мольном соотношении водяной пар/пропилен 10 даже при нижнем пределе общего давления 8 МПа парциальное давление воды должно составить 80 х 10/11 = 7,3 МПа, что явно невыполни­ мо. По-видимому, в этом случае протекает жидкофазный процесс, а не газофазный.

Описан жидкофазный процесс прямой гидратации пропилена с участием твердого катализатора —катионообменной смолы в ка­ честве катализатора с использованием исходного 92 %-ного про­ пилена при мольном соотношении Н20(ж .): С3# 6= 12,5-15,0. При температуре 130-150 °С и давлении 6—10 МПа конверсия пропи­ лена достигает 75% при весьма незначительном образовании по­ бочных продуктов, т. е. высоком выходе спирта.

Сопоставление этих двух процессов прямой гидратации про­ пилена по основным условиям проведения (температура, давление) и основным результатам (конверсия пропилена, выход спирта) под­ тверждает вывод о том, что и первый процесс является не газофаз­ ным, а жидкофазным.

ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРАТАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В СПИРТЫ

Технологии сернокислотной и прямой гидратации олефинов имеют принципиальные различия. Тем не менее с точки зрения реа­ лизации принципов химической технологии они имеют и некото­ рые общие черты. В частности, технологии относятся к непреры вны м и м алост адийн ы м —технология прямой гидратации одностадийна по химической составляющей так же, как и технология сернокислот­ ной гидратации пропилена, а технология сернокислотной гидрата­ ции этилена имеет две стадии (без учета подсистемы концентриро­ вания серной кислоты, которую можно рассматривать как регенера­ цию катализатора). В обоих технологических решениях интенсивно используется принцип р ец и р куляц и и .

При прямой гидратации он направлен на полное использова­ ние исходного сырья (этилена), обеспечивая высокую суммарную его конверсию при низкой степени превращения за один проход. При сернокислотной гидратации рециркуляция направлена на мно­ гократное использование серной кислоты катализатора процесса. Общим для технологических решений является рецикл, связываю­ щий подсистемы разделения и реакционную. Он дает возможность не только полностью использовать воду как химический реагент,

но и реализовать принцип р еа ли за ц и и т ехнологии с м и н и м а льн ы м р а с ­

хо д о ва н и ем воды и и сп о льзо ва н и ем ее кругооборот а.

В обеих технологиях используется дост упное и д еш евое сы рье — этилен, они имеют высокую (95—98 %) селективность по целевому продукту. Оба технологических решения можно рассматривать как со п р яж ен н ы е т е х н о л о ги и , поскольку образующийся технический эфир (диэтиловый или изопропиловый) выделяется в качестве то­ варного продукта. Однородная структура подсистемы разделения продуктов гидратации олефинов также характеризуется единством используемых принципов. В частности, обеспечивает п о лн о т у вы ­

д елен и я п р о д укт о в и з р еа к ц и о н н о й см еси (этиловый или изопропи­

ловый спирты, соответствующие простые эфиры и вода).

В то же время технологические решения, имеющие различные реакционные подсистемы, обладают и отличиями в реализации принципов. Например, технологию совместного получения этанола и изопропанола в большей степени, чем остальные способы, рас­ смотренные в настоящей главе, можно отнести к сопряженным (из одного сырья этан-этилен-пропан-пропиленовой фракции получа­ ется четыре продукта: этанол, изопропанол и соответствующие эфи­ ры). Сернокислотная гидратация в отличие от прямой является тех­ нологией, обеспечивающей высокие конверсии за один проход. В тех­ нологии сернокислотной гидратации этилена целесообразно исполь­ зовать организационный принцип кооперирования и комбинирования различных производств, так как это дает возможность за счет прода­ жи разбавленной серной кислоты предприятиям-производителям минеральных удобрений избежать энергоемкого и экологически не­ безопасного процесса концентрирования H2S04.

Кроме того, при прямой гидратации удается более полно исполь­ зовать энергию системы, поскольку пар, вырабатываемый в процессе, имеет более высокие энергетические параметры. В этом случае легче за счет более простого реакторного оборудования мо­ жет быть реализован принцип применения аппаратов и технологиче­ ских линий большой единичной мощности.

Глава 13. П роизводство ацетальдегида

0Получение аиетальдегида из аиетилена на ртутных катализаторах.

0Получение аиетальдегида из аиетилена на нертутном катализаторе.

0Получение аиетальдегида из аиетилена двухстадийным методом.

0 Получение аиетальдегида из этилена.

Ацетальдегид широко используется в химической промышлен­ ности в качестве полупродукта: из него получают уксусную кисло­ ту, уксусный ангидрид, этилацетат, бутанол и 2-этилгексанол, на долю которых расходуется 95 % производимого ацетальдегида. Од­ нако в последние годы структура его потребления меняется. Еще сильнее она изменится в будущем, так как большую часть бутанола и 2 -этилгексанола будут получать на базе оксосинтеза, а уксусную кислоту —преимущественно карбонилированием метанола и дру­ гими методами. Тем не менее ацетальдегид по-прежнему является многотоннажным продуктом органического синтеза, а его произ­ водство интересно потому, что он получается в промышленности разными методами. Причем каждый из методов отражает разные принципы создания безотходных производств.

Для ацетальдегида характерны все реакции, присущие альде­ гидам. В присутствии кислот он образует жидкий циклический тример, называемый паральдегидом (tam= 128°С, t = —12,6°С):

Н

3 C H 3CHO=S F = ^ СН 3Н С СН С Н 3

<Х ,0

СН

I

сн3

а также кристаллический металъдегид, состоящий из четырех мо­ лекул ацетальдегида. При нагревании в присутствии серной кис­ лоты эти полимеры разлагаются до мономерного ацетальдегида. Это свойство иногда используется для транспортировки ацетальдегида. Более того, полимеры иногда применяются в синтезах вместо мо­ номерного ацетальдегида.